周荣飞;邵佳;徐龙女;胡娜;张飞;陈祥树
【摘 要】NaY zeolite membrane with high pervaporation performance was synthesized in fluorine containing system by the method of secondary hydrothermal growth. The crystallization of NaY zeolite and the pervaporation performance of NaY membrane synthesized in fluorine containing system were compared with those synthesized in fluorine-free system. Crystallization time and n(SiO2)/n(Al2O3) of the system were also optimized. The as-synthesized NaY zeolite layers were characterized by X-ray diffraction (XRD) , scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The results showed that the addition of NH4F in synthesis system suppressed the formation of P-type zeolite, which was bedded in the zeolite membrane as the impurity phase. Five NaY zeolite membranes prepared under optimized synthesis conditions of w(SiO2)/n(Al2O3) of 25, crystallization time of 6. 5 h, showed a high average flux of (5. 3 ± 0. 3) kg/(m2·h) and a good average separation factor of 63 ± 3 for a mixture of water and et
hanol with the mass ratio of 10/90 at 75℃, which were higher than those of NaY zeolite membranes prepared in fluorine-free system.%采用二次生长法,在含氟体系中制备了高渗透气化性能的NaY分子筛膜.比较了含氟体系和无氟体系中NaY分子筛的晶化过程和NaY分子筛膜的渗透气化性能,并对晶化时间和溶胶硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))进行了优化.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)表征了NaY分子筛膜层晶体结构.结果表明,合成体系中添加N H4F,可有效抑制分子筛膜层中P型分子筛杂晶的形成.含氟体系中合成的NaY分子筛膜比无氟体系合成的NaY分子筛膜具有更高的渗透气化性能.在n(SiO2)/n(Al2O3)=25、晶化时间为6.5h条件下,合成的5根NaY分子筛膜应用在75℃、水/乙醇质量比10/90体系中的平均渗透通量和平均分离因子分别为(5.3±0.3) kg/(m2·h)和63±3. 【期刊名称】《石油学报（石油加工）》
【年(卷),期】2013(029)001
【总页数】6页(P56-61)微电解水杯
【关键词】分子筛膜;氟化铵;渗透气化;NaY分子筛
【作 者】周荣飞;邵佳;徐龙女;胡娜;张飞;陈祥树
【作者单位】江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022;江西师范大学化学化工学院江西省无机膜材料工程技术研究中心,江西南昌330022
【正文语种】中 文
【中图分类】铝合金框架TQ028.8
NaY型分子筛膜在渗透气化分离领域具有广泛 的应用前景［1－6］。Kita等［1］采用二次水热合成方法在多孔氧化铝支撑体上合成了NaY分子筛膜，在75℃、水／乙醇质量比10／90体系的渗透通量和分离因子分别为1.59kg／（m2·h）和130。同时，该膜对醇类／苯、环已烷、甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚等有机混合物体系均有良好的脱醇分离效果。
然而，NaY分子筛膜在合成过程中常伴随着P型分子筛生成，影响NaY分子筛膜的渗透气化分离的选择性［1－2，4，6］。Gu等［2］研究发现，升高合成温度会加速P型分子筛杂晶生成；Kita等［1］研究表明，延长晶化时间容易在NaY分子筛晶体层中形成P型分子筛杂晶；Terzano等［3］在合成NaY分子筛时发现，在较低硅／铝摩尔比（n（SiO2）／n（Al2O3））的溶胶或更高的晶化温度下，极易形成P型分子筛杂晶。因此，如何通过简单、有效的方法抑制P型分子筛形成，仍是NaY分子筛膜制备的难题之一。
采用氟路线已合成了MFI［7－9，11］、Beta［10］ 和MOR［12］等全硅和高硅（n（SiO2）／n（Al2O3）＞20）分子筛及分子筛膜。Guth等［7］研究了含氟体系中MFI型分子筛的晶化过程，他们认为，氟作为矿化剂参与缩聚和晶化过程。Mostowicz等［8］采用含NaF体系合成了Silicalite－1大晶体，氟在合成中起到矿化作用；随着氟含量的增加，晶化时间缩短。在含氟体系中，采用二次生长法分别于α－Al2O3和不锈钢支撑体表面合成了具有取向性的 MFI［9］和Beta［10］分子筛。Tavolaro［11］采用原位合成法，在含氟体系中将含钒的Sillicalite－1分子筛膜制备在管状α－Al2O3支撑体上，发现晶体的形貌受氟盐的影响很大。
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以上研究表明，氟路线下制备高硅分子筛（膜）时具有与单一的碱体系不同的特性。然而，目前仍未见含氟体系直接合成低硅NaY分子筛及分子筛膜的报道。笔者采用二次生长法在含氟体系中合成了NaY分子筛膜，比较了采用含氟体系与无氟体系所合成的NaY分子筛膜的晶化过程与渗透气化性能，并对晶化时间和溶胶 n（SiO2）／n（Al2O3）进行了优化。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
水玻璃、氟化铵，分析纯，美国Sigma－Aldrich公司产品；偏铝酸钠，分析纯，日本Wako公司产品；氢氧化钠，分析纯，天津福晨试剂厂产品。多孔莫来石支撑体，日本Nikkato公司产品，平均孔径1.0μm、外径12mm、壁厚1.5mm，孔隙率43%（体积分数）。NaY分子筛粉末，美国Sigma－Aldrich公司产品。
1.2 NaY分子筛膜的制备
将10cm长的多孔莫来石支撑体用SiC砂纸打磨，经超声波清洗5min后，放入烘箱在100℃
下干燥6h，冷却后备用。采用rub－coating法在多孔支撑体外表面涂敷一层NaY分子筛晶种层，将涂有晶种的支撑体放置在60℃的烘箱中干燥，备用。
将水玻璃、偏铝酸钠、氟化铵、氢氧化钠和去离子水按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（NH4F）∶n（H2O）＝22∶1∶（15～30）∶7.5∶990的比例混合制备成硅铝溶胶。继续搅拌4h，将溶胶在25～30℃下静置老化14h，然后转移到直径为4cm的玻璃管中，再将干燥后的预涂晶种的支撑体垂直置入玻璃管内的溶胶中。玻璃管上端装有冷凝管，在100℃预热的油浴中晶化0～12h。作为比较，在与含氟体系相同的合成条件下进行了无氟体系NaY分子筛膜的合成。形成的分子筛膜先用去离子水反复冲洗，以清洗掉膜表面和内壁的无定型物质及支撑体中吸附的碱液，再用去离子水浸泡24h后取出，在100℃下真空烘箱干燥脱水12h，备用。
1.3 NaY分子筛膜的表征
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采用Brucker公司D8Advance型X射线衍射仪表征NaY分子筛膜的晶相和结晶情况。测试条件为：CuKα辐射，石墨单器，管电压40kV，管电流30mA。采用FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜检测颗粒尺寸和形貌。采用Oxford Instruments公司Model 6209型能谱仪
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对合成的NaY分子筛膜中Si和Al元素进行定量。
采用水／乙醇质量比为10／90的混合溶液测定NaY分子筛膜的渗透气化性能。测试温度75℃，膜的有效面积24cm2，膜管内侧抽真空并保持在真空度100Pa以下。渗透的蒸气通过液氮冷阱收集，由GC－14C气相谱分析进料侧和渗透侧的物料组成。由渗透通量和分离系数评价膜的渗透气化性能。渗透通量Q为单位时间单位膜面积内透过膜的物质总质量，kg／（m2·h）。分离系数α由式（1）计算。
式（1）中，w′A和wA、w′B和wB分别为组分水、乙醇在进料侧和渗透侧料液中的质量分数，%。
2 结果与讨论
2.1 采用含氟和无氟溶胶合成的NaY分子筛膜的SEM表征结果
图1为n（SiO2）／n（Al2O3）＝25、合成时间为6.5h条件下，含氟溶胶与无氟溶胶中合成的NaY分子筛膜表面和断面的SEM照片。由图1看到，采用含氟体系合成的NaY分子筛膜中，莫来石支撑体外表面完全被交错生长的金字塔状NaY分子筛晶体覆盖；多孔支撑体
表面生成了一层连续致密的分子筛晶体膜，厚度约为2～3μm。采用无氟体系合成的NaY分子筛膜同样形成了致密连续的分子筛晶体层，膜厚约为5μm。
图1 NaY分子筛膜的表面和断面SEM照片Fig.1 SEM images for the surface and cross－sectional of NaY membranesn（SiO2）／n（Al2O3）＝25；Synthesis time of 6.5h（a）Surface of NaY membrane synthesized in fluoride media；（b）Cross－section of NaY membrane synthesized in fluoride media；（c）Surface of NaY membrane synthesized in fluoride－free media；（d）Cross－section of NaY membrane synthesized in fluoride－free media
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