王轲;沈宗洋;张波萍;李敬锋
【摘 要】近十年来,铌酸钾钠(KNN)基无铅压电陶瓷一直是国内外的研究热点.基于笔者的研究工作,本文从晶体结构、性能优化、制备工艺三个方面总结了KNN陶瓷的发展现状,并进而尝试分析了该体系在未来发展中面临的机遇与挑战. 【期刊名称】《无机材料学报》
【年(卷),期】2014(029)001
【总页数】10页(P13-22)自动滤水器
【关键词】无铅压电陶瓷;铌酸钾钠;钙钛矿;铁电体
【作 者】王轲;沈宗洋;张波萍;李敬锋
【作者单位】无动力排风帽清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;清华大
学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084;景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西省先进陶瓷材料重点实验室,景德镇333403;北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083;清华大学材料学院,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京100084
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ174
压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类重要功能材料, 在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器和电子点火器等各种电子元器件方面有着广泛的应用[1]。压电材料包括压电单晶、压电陶瓷、压电高分子材料以及复合材料等。其中, 压电陶瓷由于具有制备工艺简单、成本低、性能优异且组分可调节等诸多优点, 数十年来一直占据着压电材料的主要市场。然而, 目前大量使用的压电陶瓷主要是含铅体系, 如Pb(Zr, Ti)O3(简称PZT)或Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(简称PMN-PT)等。这些陶瓷材料中PbO(或Pb3O4)的含量约占60%左右。铅的毒性使得铅基压电陶瓷在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害, 这与人类社会的可持续发展相悖, 因此研究和开发无铅压电陶瓷是一项有重大社会意义和经济意义的课题。我国学者早在1998 年就提出了“环境协调性铁
电压电陶瓷”的概念[2], 无铅压电陶瓷研究先后得到科技部“863”计划、国家自然科学基金委员会等的大力支持, 取得了很多重要进展, 如中国科学院上海硅酸盐研究所生长出高压电性能NBBT 铁电单晶及陶瓷[3]； 清华大学采取新型制备技术制备KNN 基陶瓷并对其相结构展开了深入研究[4-8]； 四川大学制备出NBT和KNN无铅压电陶瓷和频率器件[9]； 西安交大制备出KNN 薄膜和换能器[10]； 同济大学制备出无铅织构压电厚膜等[11]。另外, 山东大学、合肥工业大学、西北工业大学、北京科技大学等也非常重视这方面研究[12-21]。我国科学工作者在国际无铅压电材料研究领域占有重要地位。
广告伞制作迄今为止, 主要的无铅压电陶瓷体系有: BaTiO3 (BT)、Bi0.5Na0.5TiO3(BNT)、(K, Na)NbO3(KNN)、Ba(Ti, Zr)O3-(Ba, Ca)TiO3(BZT-BCT)等, 其中, BNT和KNN 体系是当前研究的热点。BNT 是上世纪六十年代由Smolenskii 等[22]发现的复合钙钛矿型铁电体, Takenaka 等[23]又发现其与BT 形成的固溶体具有优异的压电性能。作为一种钙钛矿型压电陶瓷材料, KNN 也是在上世纪中叶被发现的。普通烧结工艺制备的纯KNN 陶瓷的压电常数d33 仅为80 pC/N左右[24]； 而在2004 年, Saito 等[25]报道d33 高达416 pC/N 的KNN 基压电陶瓷, 其性能几乎可与PZT 媲美, 把KNN 基无铅压电陶瓷的研究推向了新的高潮。纵观这些不同的无铅压电陶瓷体系, 虽各有特点, 但目前还没有哪一个体系可以完全独立地
取代含铅压电陶瓷。未来无铅压电陶瓷的发展与应用仍然是多种体系并存的格局, 但KNN 体系因性能优异很有可能会占有重要的地位, 该体系目前受到更多的关注。
目前, 关于KNN 基陶瓷的研究主要涉及制备工艺, 掺杂改性, 微观结构分析与调控, 相结构分析与调控, 铁电、介电、压电性能研究等方面。最近在应用技术研究方面也出现了一些相关报道。本文结合笔者近些年的相关研究工作, 就KNN 基陶瓷的发展现状作客观的分析, 并对其面临的机遇与挑战提出一些看法。
1 研究现状
1.1 晶体结构基础 抗裂网片
KNN 基无铅压电陶瓷因其优异的压电性能成为近年来关注的热点, 其中研究的重点主要集中在如何通过掺杂改性、优化工艺提高其压电性能上, 而对其相结构相关的基础性问题报道较少。与传统的PZT 相比, 未掺杂的K0.5Na0.5NbO3 陶瓷的结构较为复杂, 多年来一直困惑着研究者, 近几年关于KNN 的文献中多次出现XRD 晶面指数混乱的情况。同时, 大量的研究结果表明Li、Ta 等元素的掺杂会改善陶瓷的压电性能, 其根本原因是晶体结构的改变, 这就要求对KNN 的晶体结构作深入了解, 进而进一步通过优化相结构来提高压电性能。
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图1 所示的是KNbO3-NaNbO3 系统的相图[1], 可以看出, KNbO3-NaNbO3 可以在全成分范围内形成固溶体, 但在不同的成分点处, 结构不完全相同。相对PZT 的相图, (K, Na)NbO3 的相图则要复杂得多。并且在有的成分点处, 还存在氧八面体的倾斜, 不过对于人们通常关心的成分K0.5Na0.5NbO3, 其结构与 KNbO3 相同, 并不存在氧八面体的倾斜。KNbO3 室温下为正交结构, 空间为Amm2, 随着温度的上升经历四方相最终变为立方相。问题是, K0.5Na0.5NbO3(与KNbO3 的结构相同)在室温下的正交相并不是通常所理解的钙钛矿单胞ABO3 的正交结构。有两方面的证据证明上述观点: 一方面KNbO3 的标准卡片(32-0822)上给出的晶格常数为0.5695、0.5721、0.3974 nm, 且Z=2。而KNbO3 的钙钛矿ABO3 单胞的边长在0.4 nm 左右, 且Z=2 明确指出KNbO3 的晶胞含有2 个ABO3 单胞； 另一方面, 文献[26]更是直接在K1-xNaxNbO3 的晶格常数中指出了有一个单斜角不等于 90°。因此, K0.5Na0.5NbO3 并不是简单的钙钛矿单胞的正交结构。值得注意的是, 一些研究者简单地依据该单斜角不等于90°而判定K0.5Na0.5NbO3 为单斜相, 也是不恰当的。虽然K0.5Na0.5NbO3 的钙钛矿单胞为单斜结构, 但其整体仍具有正交对称性, 因此应属于正交晶系。
图1 KNbO3-NaNbO3 体系的相图[1] Fig. 1 Phase diagram of KNbO3-NaNbO3 system[1]
早在1946 年, Megaw[27]就详细论述了一系列钙钛矿化合物可能的晶体结构, 包括了立方、四方、正交和三方。其中, 属于正交结构的化合物有CaTiO3、CaSnO3、CaZrO3、CdTiO3 等。他认为, 正交相可视为通过立方相的以下形变演化而来: (010)平面发生剪切变形, 但a、c 轴依然相等； b 轴被拉长 或压缩, 整个钙钛矿单胞可认为是伪立方结构。但确切地说, 此时的钙钛矿ABO3 单胞实际是一个单斜结构。通常所说的赝立方结构, 是因为其与正立方结构差别很小, 即b 轴被拉长或压缩了很小的一个量, 且(010)平面的剪切形变量也很小, 在一些近似的情况下可以认为是正立方结构, 比如TEM 电子衍射斑点的标注。虽然K0.5Na0.5NbO3 的发现要晚于Megaw 的研究, 但其正交晶体结构应该与其报道的CaTiO3 的结构类似。如前所述, K0.5Na0.5NbO3 的ABO3 单胞是单斜结构, 但是由于此单胞中的a、c轴相等, ac 平面内的对角线是互相垂直的, 因此这两条垂直的对角线与原单胞的b 轴组成了对称性更高的正交晶胞。总的来说, K0.5Na0.5NbO3 的钙钛矿ABO3 单胞为单斜结构, 但其晶胞为正交结构, 故K0.5Na0.5NbO3 具有正交对称性。
图2 表示了K0.5Na0.5NbO3正交结构的正确图解[6]。图2(a)表示的是K0.5Na0.5NbO3 的ABO3 单胞, 其为单斜结构, 即b 轴垂直与ac 平面, 但在ac 平面内, a、c 轴不垂直, 其间有一个夹角, 且＞ 90°。图2(b)是图2(a)图逆着b 轴方向观察的平面俯视图, 由于a、c 轴之间的氚电池
夹角只略微大于90°, 因此图2(b)图看上去几乎就是一个正方形。为了便于观察, 把a、c轴之间的夹角夸大一下, 且省略了Nb、O 原子, 如图2(c)所示, 需要注意的是, 图2(c)中画出的是4 个相邻的且缩小的图2(b)。由于图2(b)中的a、c 轴相等, 所以图2(c)中的对角线(虚线部分)互相垂直。这互相垂直的对角线与原来图2(a)中的b 轴组成了K0.5Na0.5NbO3 的正交结构的晶胞。 虽然K0.5Na0.5NbO3 在室温的正交结构比较复杂, 但随着温度上升, 在200℃以上时, 变为四方结构。此时 K0.5Na0.5NbO3 的ABO3 单胞即为其晶胞, 具有四方对称性。当温度继续上升超过居里温度时, 转变为立方结构。
图2 K0.5Na0.5NbO3 正交结构的图解[6] Fig. 2 Schematic of orthorhombic structure of K0.5Na0.5NbO3[6]
需要特别指出的是, 最近Dai 和Zhang 的研究指出, K0.5Na0.5NbO3 可能并不是严格的正交结构, 而是单斜结构[28]。这是因为K0.5Na0.5NbO3 具有正交结构的前提是其钙钛矿单胞的两个长边相等(a = c), 而实际上它们只是近似相等(a ≈ c)。但大部分研究者在计算K0.5Na0.5NbO3 晶格常数的时候, 仍将其看成是正交结构。
1.2 压电性能
一般来讲, 铁电陶瓷的压电响应由本征贡献和非本征贡献两部分组成。前者是指与晶格位移相关的线性压电效应, 而后者主要来源于畴壁的运动[29]。从Landau-Devonshire-Ginzburg 唯象理论可得出: 线性压电效应正比于自发极化Ps 的大小, 因此, Ps 越大则压电系数越大。KNN 基陶瓷的典型Ps值在15～25 μC/cm2的范围内, 可与PZT 基材料的值相比拟。由此或可推断, KNN 与PZT 的压电性能差异主要是由非本征贡献的差异引起的。但是, 将两者贡献完全定量化是不现实的。例如, 一般认为, 在PZT 基陶瓷中MPB(Morphtropic Phase Boundary)成份附近介电、压电及机电耦合性能的增强通常是得益于易反转的自发极化； 但研究表明单畴单晶的PZT 在MPB 附近性能也得到增强, 表明了MPB 对本征效应的贡献[30-31]。但是, 畴壁运动对MPB 成分陶瓷压电性能的贡献也是不可否认的[32]。总之, 相结构的调控对压电陶瓷的性能提高是很重要的, 特别两相共存区的构建； 而两相共存可以是成分调控的 MPB 或温度驱动的 PPT (Polymorphic Phase Transition, 多型相转变)。KNN 中相结构的调控一般是通过化学掺杂实现的, 这将是本节内容讨论的第一个部分。另外, 铁电畴调控也可增强KNN 基陶瓷的压电性能。
1.2.1 化学掺杂
如前所述, 半个世纪前用传统烧结方法制备的KNN 陶瓷的压电常数d33 在80 pC/N 左右[24], 近年来被提高至125 pC/N[33]。若精心优化K/Na 比, 可达到160 pC/N[28]。值得注意的是用压力辅助的烧结技术, 如热压和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering, SPS), 在没有刻意调节K/Na 比的情况下, d33也可被提高至150 pC/N[34-35]。2004 年, Saito 等[36]通过Li/Ta/Sb 多元掺杂和优化的织构技术显著提高了KNN 的压电系数, d33 高达416 pC/N。该发现在学术界引发了研究无铅压电陶瓷的热潮。非织构化的KNN 基压电陶瓷的典型d33 值在200～300 pC/N 之间。例如, Lin 等[37]通过掺杂Li 和Ta, 将样品的d33由93 提高到208 pC/N。Wu 等[38]在掺杂Li、Ta 的同时优化K/Na 比例, 可以使 d33 进一步提高到306 pC/N。Safari 等[39]同时掺杂Li、Ta 和Sb 多种元素, 得到的d33 可达345 pC/N。最初, 人们认为Li/Ta/Sb 等元素掺杂的结果是在KNN基陶瓷中建立了类似PZT 中的MPB, 从而使性能得到增强。但很快有学者提出KNN 基陶瓷性能增强的机理并不是经典的MPB, 而是PPT 效应[7], 即KNN 基陶瓷性能的提高是由于其正交-四方相转变温度(TO-T)由200℃左右被调低至室温导致的。然而, 就对性能提高的贡献而言, MPB 比PPT 更有优势。这是因为, PPT导致的性能增强会伴随较差的温度稳定性, 这一点将在后面讨论。同样值得注意的是织构也是增强性能的有效途径, 尽管对KNN 基陶瓷来说有很大的挑战性。另外, 晶粒尺寸也是
影响压电陶瓷结构及性能的重要因素之一； 但是, 在KNN 基材料中关于晶粒尺寸的影响仍存在分歧。
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