一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物及薄膜器件的制作方法

1.本发明涉及液晶应用技术领域。更具体地，涉及一种具有低驱动电压聚合物分散液晶组合物，及包含该组合物的薄膜器件。

背景技术：

2.聚合物分散液晶(polymer dispersed liquid crystal，pdlc)又称智能调光膜，是一种液晶与高分子聚合物组成的复合材料。通过调节外加电场可以得到透明和雾态两种状态，主要应用在建筑内隔断调光玻璃、建筑外幕墙调光玻璃、液晶贴膜、汽车液晶膜、投影液晶膜等领域。pdlc体系中，向列相液晶以微米尺寸的液滴均匀分散在固态有机聚合物基体内，在不加电压下，每一个小液滴的光轴呈择优取向，而所有微粒的光轴呈无序取向状态。由于液晶是强的光学和介电各向异性材料，其有效折射率不与基体的折射率匹配(相差较大)，入射光线可被强烈散射而呈不透明或半透明乳白态。施加外电场时，向列相液晶分子光轴方向统一沿电场方向，液晶微粒的寻常光折射率与基体的折射率达到了一定程度的匹配，光线可透过基体而呈透明或半透明态。除去外电场，液晶微粒在基体弹性能的作用下又恢复到最初的散射状态。
3.pdlc薄膜因其独特的电控开关特性引起人们的广泛关注，然而，工作电压仍达不到36v及以下的安全电压。低电压型pdlc薄膜具有安全、节能、低功耗、智能调光和使用方便等特点，应用前景无限。此外，剥离强度也是衡量pdlc薄膜可靠性的关键参数，一般降低驱动电压的方法往往会牺牲剥离强度，使pdlc薄膜在后续加工的过程中存在开胶的风险。
4.因此，开发出一种既具有较低的驱动电压、又具有较高剥离强度的pdlc薄膜组合物是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

5.为克服现有技术中存在的pdlc薄膜驱动电压高的问题，本发明的第一个目的在于提供一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物。本发明的第二个目的在于提供一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件。
6.为达到上述第一个目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，包括重量百分比含量为40～70％的液晶和30～60％的光敏聚合物；前述光敏聚合物包括按光敏聚合物的重量百分比含量0～30％的改性单官能团丙烯酸稀释剂单体、0～60％的预聚体、0～50％的活性单体、1～10％的光引发剂以及0～10％的助剂；前述改性单官能团丙烯酸稀释剂单体选自式ⅰ～式ⅲ所示化合物及其组合组成的组，
[0008][0009]
其中，p表示丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或氰基丙烯酸酯官能团；
[0010]
表示r表示碳原子数为12～18的直链烷基；
[0011]
前述组合物中还包含重量百分比含量为0.1～0.3％的多个间隔子。
[0012]
为达到上述第二个目的，本发明提供如下技术方案：
[0013]
一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件，包括前述的组合物，前述组合物经过紫外光固化后夹在第一导电膜和第二导电膜之间；前述第一导电膜、第二导电膜为透明pet导电膜。
[0014]
本发明的有益效果如下：
[0015]
本发明提供的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，以及包含该组合物的薄膜器件，能够实现较低的驱动电压下雾态向透态转化，达到降低能耗，节约能源的目的，并同时保持较高的剥离强度，具有较高的可靠性。
具体实施方式
[0016]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0017]
本发明公开了一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，包括重量百分比含量为40～70％的液晶和30～60％的光敏聚合物；前述光敏聚合物包括按光敏聚合物的重量百分比含量为0～30％的改性单官能团丙烯酸稀释剂单体、0～60％的预聚体、0～50％的活性单体、1～10％的光引发剂以及0～10％的助剂；前述改性单官能团丙烯酸稀释剂单体选自式ⅰ～式ⅲ所示化合物及其组合组成的组，
[0018]
[0019]
其中，p表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氰基丙烯酸酯基；
[0020]
表示有利于提高改性单官能团丙烯酸稀释剂单体与液晶之间的互溶性。并且，苯环、环己烷基团的引入会使稀释剂单体的折射率增大，从而使固化后聚合物的折射率n
p
增大，使n
p
与液晶的寻常光折射率no更接近。
[0021]
r表示碳原子数为12～18的直链烷基，增加稀释剂单体端基直链烷基的碳原子数有利于降低组合物的驱动电压，但直链烷基的碳原子数过多会降低稀释剂单体的溶解性；
[0022]
前述组合物中还包含重量百分比含量为0.1～0.3％的多个间隔子。
[0023]
前述预聚体包括聚酯丙烯酸酯类预聚体、聚氨酯丙烯酸类预聚体或环氧丙烯酸酯类预聚体，以及其组合物。
[0024]
优选地，前述预聚体的官能度≥2，官能度越高，固化速率越快，这样不仅可以减少光引发剂的用量，而且可以满足产线快速固化的要求，从而降低生产成本。但官能度过大，会使预聚物的交联密度变大，固化收缩率也会越大，会使膜材的剥离强度降低。因此，进一步优选地，预聚体的官能度为2～4。
[0025]
前述活性单体选丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基苯氧基丙烯酸酯、乙基苯氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
[0026]
优选地，式ⅰ所示化合物选自式ⅰ1～式ⅰ18所示化合物组成的组，
[0027][0028]
[0029]
优选地，式ⅱ所示化合物选自式ⅱ1～式ⅱ18所示化合物组成的组，
[0030][0031][0032]
优选地，式ⅲ所示化合物选自式ⅲ1～式ⅲ18所示化合物组成的组，
[0033]
[0034]
[0035][0036]
本发明公开的聚合物分散液晶的组合物，优选地，前述组合物包括重量百分比含量为40～60％的液晶和40～60％光敏聚合物。
[0037]
本发明公开的聚合物分散液晶的组合物，优选地，前述光敏聚合物包括按光敏聚合物的重量百分比含量5～20％改性单官能团丙烯酸稀释剂单体、1-50％的预聚体、5～40％的活性单体、1～10％的光引发剂以及1～10％的助剂。
[0038]
本发明公开的聚合物分散液晶的组合物，优选地，前述液晶为向列相液晶。
[0039]
本发明所述向列相液晶选自一种或多种式ⅳ～式
ⅸ
所示化合物组成的组，
[0040][0041]
其中，r1表示碳原子数为1～10的烷基。
[0042]
式ⅳ、式
ⅴ
所示化合物在低聚物中的溶解性较大，且固化后不易析出。
[0043]
式ⅵ、式ⅶ所示化合物同时具有清亮点高、折射率大的特点，能够提高组合物的工作温度范围，同时增强散射率。但此类化合物在低聚物中的溶解度较低，在组合物中的含量有限。
[0044]
式
ⅷ
、式
ⅸ
所示化合物具有清亮点较高、溶解性大的特点。有利于调节组合物的折射率到合适的范围。
[0045]
本发明公开的聚合物分散液晶的组合物，优选地，前述光引发剂选自irgacure 184，irgacure 1173、irgacure 819、irgacure 907、irgacure tpo、irgacure tpo-l中的一种或多种。
[0046]
本发明公开的聚合物分散液晶的组合物，优选地，前述助剂选自稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、消泡剂中的一种或多种。
[0047]
本发明还公开了一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件，包括前述的组合物，前述组合物经过紫外光固化后夹在第一导电膜和第二导电膜之间；前述第一导电膜、第二导电膜为透明pet导电膜。
[0048]
优选地，前述第一导电膜、第二导电膜的方块电阻为50～150ω，可见光透过率为
20～90％，雾度为0.2～2％。
[0049]
优选地，前述组合物的紫外光固化条件为：固化温度为22～26℃，固化光强为4～12mw/cm2。
[0050]
以下结合一些具体的实施例对本发明的技术方案进行说明：
[0051]
下文“雾度”利用透光率/雾度测定仪wgt-s测试。
[0052]“剥离强度”利用智能数显拉力机xlw(pc)-50测试。
[0053]
聚合物分散液晶的组合物的制备方法如下：将各液晶单体、光敏聚合物、间隔子按照一定配比称量后放入不锈钢烧杯中，将装有各液晶单体、光敏聚合物和间隔子的不锈钢烧杯置于磁力搅拌仪器上加热搅拌，持续搅拌使混合物搅拌均匀后，冷却到室温后即得聚合物分散液晶组合物。
[0054]
本发明实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表1、表2。
[0055]
表1：环结构的对应代码
[0056][0057]
表2：端基与链接基团的对应代码
[0058][0059][0060]
举例：
[0061]
其代码为pp-5-n
[0062]
其代码为pp-2o-n
[0063]
其代码为ppp-2-n
[0064]
其代码为cpp-3-n
[0065]
其代码为cpzp-3-n
[0066]
其代码为czpp-5-n
[0067]
实施例1
[0068]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表3所示。
[0069]
表3实施例1组合物的配方
[0070]
类别组份含量(％) pp-5-n8 ppp-5-n3.5 pp-3-n4.5 pp-3o-n6 pp-5o-n6.5 pp-6o-n5 pp-4-n5 czpp-5-n5 pzpp-3-n6.5 改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅰ15 改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅲ15 丙烯酸聚氨酯cn966j95ns(沙多玛)20 丙烯酸羟丙酯5 丙烯酸异冰片酯10 irgacure 1841 irgacure tpo1 sta-3354(三拓化学工业有限公司)3 20μm间隔子0.3
[0071]
实施例2
[0072]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表4所示。
[0073]
表4实施例2组合物的配方
[0074]
类别组份含量(％) pp-5-n6 pp-7-n3 cpp-3-n5 cpp-5-n6 pp-2-n6.5 pp-3-n3 pp-4-n7 czpp-2-n5 czpp-3-n6.5 改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅰ15
ꢀ
改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅲ110 丙烯酸聚氨酯cn704(沙多玛)22 丙烯酸羟丙酯3 丙烯酸异冰片酯5 1,6-己二醇二丙烯酸酯3 irgacure 1841 irgacure tpo1 sta-3366(三拓化学工业有限公司)2 20μm间隔子0.3
[0075]
实施例3
[0076]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表5所示。
[0077]
表5实施例3组合物的配方
[0078][0079][0080]
实施例4
[0081]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表6所示。
[0082]
表6实施例4组合物的配方
[0083]
类别组份含量(％) pp-5-n6 pp-7-n5 cpp-5-n7 pp-2o-n5 pp-8o-n6.5
ꢀ
pzpp-5-n1.5 pzp-5o-n5 czpp-2-n3.5 czp-5-n5.5 改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅱ24 改性单官能团丙烯酸稀释剂单体ⅲ26 丙烯酸聚氨酯uv6300(沙多玛)20 丙烯酸月桂酯5 甲基丙烯酸羟丙酯5 丙烯酸异冰片酯5 irgacure 1841 irgacure tpo-l1 sta-3386(三拓化学工业有限公司)3 20μm间隔子0.3
[0084]
实施例5
[0085]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表7所示。
[0086]
表7实施例5组合物的配方
[0087][0088][0089]
将上述实施例1～5的pdlc组合物涂布于透明pet材质的第一导电膜上，并在pdlc组合物上覆盖透明pet材质的第二导电膜，用卷对卷辊压法将第一导电膜与第二导电膜压合成一片，在固化温度为25℃条件下，置于uv荧光灯下照射240s，光照强度6mw/cm2使聚合
物充分聚合，即得pdlc薄膜器件。
[0090]
分别将实施例1～5中的改性单官能团丙烯酸稀释剂单体等量替换为常用的单官能团丙烯酸稀释剂得到对比例1～5，制备方法与实施例一致。
[0091]
对实施例1～5、对比例1～5制备得到的pdlc薄膜器件进行雾度、剥离强度的测试。雾度测试结果见表14，剥离强度测试结果见表15。
[0092]
对比例1
[0093]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表8所示。
[0094]
表8对比例1组合物的配方
[0095][0096][0097]
对比例2
[0098]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表9所示。
[0099]
表9对比例2组合物的配方
[0100]
类别组份含量(％) pp-5-n6 pp-7-n3 cpp-3-n5 cpp-5-n6 pp-2-n6.5 pp-3-n3 pp-4-n7 czpp-2-n5 czpp-3-n6.5
ꢀ
丙烯酸月桂酯5 丙烯酸十八烷基酯10 丙烯酸聚氨酯cn704(沙多玛)22 丙烯酸羟丙酯3 丙烯酸异冰片酯5 1,6-己二醇二丙烯酸酯3 irgacure 1841 irgacure tpo1 sta-3366(三拓化学工业有限公司)2 20μm间隔子0.3
[0101]
对比例3
[0102]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表10所示。
[0103]
表10对比例3组合物的配方
[0104][0105][0106]
对比例4
[0107]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表11所示。
[0108]
表11对比例4组合物的配方
[0109]
类别组份含量(％) pp-5-n6 pp-7-n5 cpp-5-n7 pp-2o-n5
ꢀ
pp-8o-n6.5 pzpp-5-n1.5 pzp-5o-n5 czpp-2-n3.5 czp-5-n5.5 双环戊二烯丙烯酸酯4 甲基丙烯酸苄酯6 丙烯酸聚氨酯uv6300(沙多玛)20 丙烯酸月桂酯5 甲基丙烯酸羟丙酯11 丙烯酸异冰片酯5 irgacure 1841 irgacure tpo-l1 sta-3386(三拓化学工业有限公司)3 20μm间隔子0.3
[0110]
对比例5
[0111]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表12所示。
[0112]
表12对比例5组合物的配方
[0113]
类别组份含量(％) pzp-4-n5 ppp-5-n7 pp-7-n5 cpp-4-n5 cpp-5-n4 pp-8o-n6 pzpp-5-n3 pzp-5o-n7 czpp-2-n3 双环戊二烯丙烯酸酯8 甲基丙烯酸苄酯7 聚氨酯丙烯酸酯dr-u028fs(长兴)20 甲基丙烯酸月桂酯5 甲基丙烯酸羟丙酯5 甲基丙烯酸异冰片酯5 irgacure 1841 irgacure tpo1 sta-3370(三拓化学工业有限公司)3 20μm间隔子0.3
[0114]
对比例6
[0115]
pdlc组合物的组分及其重量百分比含量如下表13所示。
[0116]
表13对比例6组合物的配方
[0117][0118][0119]
表14为实施例1～5、对比例1～5雾度测试数据。
[0120]
表14实施例1～5、对比例1～6雾度测试数据
[0121][0122]
表15为实施例1～5、对比例1～6剥离强度测试数据。
[0123]
表15实施例1～5、对比例1～5剥离强度测试数据
[0124][0125]
如上所述，与实施例1、2相比，对比例1、2中使用丙烯酸月桂酯等量替代式ⅰ1所示化合物，使用丙烯酸十八烷基酯等量替代式ⅲ1所示化合物。与实施例3相比，对比例3中，使用甲基丙烯酸十六酯等量替代式ⅱ2所示化合物，使用甲基丙烯酸十八烷基酯等量替代式ⅲ2所示化合物。
[0126]
从表14可以看出，当施加电压为25v时，实施例1～3与对比例1～3均能够达到雾度小于5％，即实现开态的标准。因此，实施例1～3与对比例1～3均具有较低的驱动电压。但对比例1～3在未施加电压时，即关态时，雾度明显小于实施例1～3。并且，从表15可以看出，对比例1～3的剥离强度也明显低于实施例1～3。
[0127]
与实施例4、5相比，对比例4、5中使用双环戊二烯丙烯酸酯等量替代式ⅱ2所示化合物，使用甲基丙烯酸苄酯等量替代式ⅲ2所示化合物。从表15可以看出，实施例4、5与对比例4、5均具有较高的剥离强度。但从表14可以看出，实施例4、5具有更低的驱动电压。
[0128]
与实施例1相比，对比例6中不包含式ⅳ～式
ⅸ
所示化合物，使用的液晶类型主要以炔类、酯类液晶为主，末端基团为烷基、烷氧基或氟原子。此类液晶与低聚物具有较好的互溶性，导致在聚合反应发生时液晶与聚合物不会完全分相，使关态雾度和剥离强度均较差。从表14、15可以看出，实施例1与对比例6相比，实施例具有较高的关态雾度、较低的驱动电压，以及较高的剥离强度。
[0129]
综上所述，本发明提供的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，以及包含该组合物的薄膜器件，能够实现较低的驱动电压下雾态向透态转化，达到降低能耗，节约能源的目的，并同时保持较高的剥离强度，具有较高的可靠性。

技术特征：

1.一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述组合物包括重量百分比含量为40～70％的液晶和30～60％的光敏聚合物；所述光敏聚合物包括按光敏聚合物的重量百分比含量为0～30％的改性单官能团丙烯酸稀释剂单体、0～60％的预聚体、0～50％的活性单体、1～10％的光引发剂以及0～10％的助剂；所述改性单官能团丙烯酸稀释剂单体选自式ⅰ～式ⅲ所示化合物及其组合组成的组，其中，p表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氰基丙烯酸酯基；表示r表示碳原子数为12～18的直链烷基；所述组合物中还包含重量百分比含量为0.1～0.3％的多个间隔子。2.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述活性单体选自丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙基苯氧基丙烯酸酯、乙基苯氧基甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述液晶为向列相液晶，选自一种或多种式ⅳ～式
ⅸ
所示化合物组成的组，所示化合物组成的组，其中，r1表示碳原子数为1～10的烷基。4.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述预聚体选自聚酯丙烯酸酯类预聚体、聚氨酯丙烯酸类预聚体或环氧丙烯酸酯类预聚体中的一种或多种，且所述预聚体的官能度≥2。5.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述
光引发剂选自irgacure 184，irgacure 1173、irgacure 819、irgacure 907、irgacure tpo、irgacure tpo-l中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述助剂选自稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、消泡剂中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，其特征在于，所述间隔子为直径在10～30μm之间的刚性微珠，且各个间隔子直径相同。8.一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的组合物，所述组合物经过紫外光固化后夹在第一导电膜和第二导电膜之间；所述第一导电膜、第二导电膜为透明pet导电膜。9.根据权利要求8所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件，其特征在于，所述第一导电膜、第二导电膜的方块电阻为50～150ω，可见光透过率为20～90％，雾度为0.2～2％。10.根据权利要求8或9所述的具有低驱动电压的聚合物分散液晶薄膜器件，其特征在于，所述组合物的紫外光固化条件为：固化温度为22～26℃，固化光强为4～12mw/cm2。

技术总结

本发明公开了一种具有低驱动电压的聚合物分散液晶组合物，组合物包括重量百分比含量为40～70％的液晶和30～60％的光敏聚合物；光敏聚合物包括按光敏聚合物的重量百分比含量为0～30％的改性单官能团丙烯酸稀释剂单体、0～60％的预聚体、0～50％的活性单体、1～10％的光引发剂以及0～10％的助剂；改性单官能团丙烯酸稀释剂单体选自式Ⅰ～式Ⅲ所示化合物及其组合组成的组。本发明的聚合物分散液晶组合物，能够实现较低的驱动电压下雾态向透态转化，达到降低能耗，节约能源的目的，并同时保持较高的剥离强度，具有较高的可靠性。具有较高的可靠性。具有较高的可靠性。