研磨用组合物、研磨方法和半导体基板的制造方法与流程

1.本发明涉及研磨用组合物、研磨方法和半导体基板的制造方法。

背景技术：

2.近年来，随着半导体基板表面的多层布线化，在制造器件时利用了对半导体基板进行研磨以平坦化的、所谓化学机械研磨(chemical mechanical polishing；cmp)技术。cmp是使用包含二氧化硅、氧化铝、氧化铈等磨粒、防腐蚀剂、表面活性剂等的研磨用组合物(浆料)使半导体基板等研磨对象物(被研磨物)的表面平坦化的方法，研磨对象物(被研磨物)为硅、多晶硅、硅氧化膜(氧化硅)、硅氮化物、由金属等形成的布线、插塞等。
3.例如，作为用于对设置在具备分离区域的硅基板上的多晶硅膜进行研磨的技术，日本特开2007-103515号公报(对应于美国专利申请公开第2007/0077764号说明书)公开了一种研磨方法，其具备如下工序：使用含有磨粒、碱、水溶性高分子和水的预研磨用组合物进行预研磨的工序；和，使用含有磨粒、碱、水溶性高分子和水的精加工研磨用组合物进行精加工研磨的工序。

技术实现要素：

4.发明要解决的问题
5.最近，作为半导体基板，使用具有13族元素的含量为40质量％以上的层的基板，提出了对该基板进行研磨的新要求。对于这样的要求以往基本从未进行过研究。
6.因此，本发明的目的在于，提供：可以以高研磨速度对13族元素的含量为40质量％以上的层进行研磨的研磨用组合物。
7.另外，本发明的另一目的在于，提供：13族元素的含量为40质量％以上的层的研磨速度高于其他材料的研磨速度(即，选择比高)的研磨用组合物。
8.用于解决问题的方案
9.为了解决上述新的课题，本发明人等反复深入研究。其结果发现：通过包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸的研磨用组合物，从而解决上述课题，至此完成了本发明。
10.即，本发明为一种研磨用组合物，其用于研磨具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物，所述研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸。
具体实施方式
11.本发明为一种研磨用组合物，其用于研磨具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物，所述研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸。具有这种构成的本发明的一实施方式的研磨用组合物可以以高研磨速度对13族元素的含量为40质量％以上的层进行研磨。另外，本发明的另一实施方式的研磨用组合物对13族元素的含量为40质量％以上的层的研磨速度高于其他材料的研磨速度(即，选择比高)。
12.以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明不仅限定于以下的实施方式。
13.本说明书中，只要没有特别记载，操作和物性等的测定就在室温(20℃以上且25℃以下)/相对湿度40％rh以上且50％rh以下的条件下进行。
14.[研磨对象物]
[0015]
本发明的研磨对象物具有包含40质量％以上的13族元素的层(以下，也简称为13族元素层)。作为13族元素的例子，可以举出硼(b)、铝(al)、镓(ga)、铟(in)。13族元素可以为单独1种，或组合2种以上。
[0016]
13族元素层可以包含除13族元素以外的其他元素。作为其他元素的例子，例如可以举出硅(si)、氢(h)、氮(n)、氧(o)、碳(c)、磷(p)、锗(ge)等。这些其他元素可以包含单独1种，或组合包含2种以上。
[0017]
13族元素层中所含的13族元素的量的下限相对于层整体的质量为40质量％以上、优选45质量％以上、更优选47质量％以上、进一步优选50质量％以上。另外，13族元素层中所含的13族元素的量的上限相对于层整体的质量优选100质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下。
[0018]
本发明的研磨对象物除13族元素层以外可以还包含其他材料。作为其他材料的例子，可以举出氮化硅、碳氮化硅(sicn)、氧化硅、多晶硅(多晶硅)、非晶硅(amorphous silicon)、掺杂有n型杂质的多晶硅、掺杂有n型杂质的非晶硅、氮化钛、金属单质、sige等。
[0019]
作为包含氧化硅的研磨对象物的例子，可以举出使用原硅酸四乙酯作为前体而生成的teos(tetraethyl orthosilicate)型氧化硅面(以下，也称为“teos”、“teos膜”)、hdp(high density plasma)膜、usg(undoped silicate glass)膜、psg(phosphorus silicate glass)膜、bpsg(boron-phospho silicate glass)膜、rto(rapid thermal oxidation)膜等。
[0020]
作为金属单质的例子，例如可以举出钨、铜、钴、铪、镍、金、银、铂、钯、铑、钌、铱、锇等。
[0021]
另外，本发明的研磨对象物可以还包含13族元素的含量超过0质量％且低于40质量％的材料。作为这种材料的例子，可以举出掺杂有p型杂质的多晶硅、掺杂有p型杂质的非晶硅等。
[0022]
[阳离子改性二氧化硅]
[0023]
本发明的研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅(具有阳离子性基团的二氧化硅)作为磨粒。阳离子改性二氧化硅可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，阳离子改性二氧化硅可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0024]
作为阳离子改性二氧化硅，优选阳离子改性胶体二氧化硅(具有阳离子性基团的胶体二氧化硅)。
[0025]
作为胶体二氧化硅的制造方法，可以举出硅酸钠法、溶胶凝胶法，以任意制造方法制造的胶体二氧化硅均可以适合作为本发明的磨粒使用。然而，从减少金属杂质的观点出发，优选的是通过溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅。通过溶胶凝胶法制造的胶体二氧化硅由于在半导体中具有扩散性的金属杂质、氯离子等腐蚀性离子的含量少，故优选。基于溶胶凝胶法的胶体二氧化硅的制造可以使用以往公知的方法进行，具体而言，将能水解的硅化
合物(例如烷氧基硅烷或其衍生物)作为原料，进行水解/缩合反应，从而可以得到胶体二氧化硅。
[0026]
此处，阳离子改性是指在二氧化硅(优选胶体二氧化硅)的表面键合有阳离子性基团(例如氨基或季铵基)的状态。而且，根据本发明的优选实施方式，阳离子改性二氧化硅颗粒为氨基改性二氧化硅颗粒，更优选为氨基改性胶体二氧化硅颗粒。根据上述实施方式，可以进一步提高上述效果。
[0027]
为了对二氧化硅(胶体二氧化硅)进行阳离子改性，向二氧化硅(胶体二氧化硅)添加具有阳离子性基团(例如氨基或季铵基)的硅烷偶联剂并在规定温度下反应规定时间即可。本发明的优选实施方式中，阳离子改性二氧化硅是使具有氨基的硅烷偶联剂或具有季铵基的硅烷偶联剂固定化于二氧化硅(更优选胶体二氧化硅)的表面而成的。
[0028]
此时，作为使用的硅烷偶联剂，例如可以举出日本特开2005-162533号公报中记载的硅烷偶联剂。具体而言，例如可以举出n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷((3-氨基丙基)三乙氧基硅烷)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-三乙氧基甲硅烷基-n-(α,γ-二甲基-丁叉基)丙胺、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷的盐酸盐、十八烷基二甲基-(γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)-氯化铵、n-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵等硅烷偶联剂。其中，从与胶体二氧化硅的反应性良好的方面出发，优选使用n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。需要说明的是，本发明中，硅烷偶联剂可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0029]
需要说明的是，硅烷偶联剂可以直接加入、或者用亲水性有机溶剂或纯水稀释后加入至二氧化硅(胶体二氧化硅)中。通过用亲水性有机溶剂或纯水稀释，可以抑制聚集物的生成。用亲水性有机溶剂或纯水稀释硅烷偶联剂的情况下，可以将硅烷偶联剂以在1l亲水性有机溶剂或纯水中优选成为0.01g以上且1g以下、更优选成为0.1g以上且0.7g以下左右的浓度的方式用亲水性有机溶剂或纯水稀释。作为亲水性有机溶剂，没有特别限定，可以示例甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等低级醇等。
[0030]
另外，通过调节硅烷偶联剂的添加量，可以调节导入至二氧化硅(胶体二氧化硅)的表面的阳离子性基团的量。硅烷偶联剂的用量没有特别限定，相对于反应液优选为0.1mm(mmol/l)以上且5mm以下，更优选为0.5mm以上且3mm以下左右。
[0031]
用硅烷偶联剂将二氧化硅(胶体二氧化硅)进行阳离子改性时的处理温度没有特别限定，只要在室温(例如25℃)至用于分散二氧化硅(胶体二氧化硅)的分散介质的沸点左右的温度范围内即可，具体地，设为0℃以上且100℃以下，优选设为室温(例如25℃)以上且90℃以下左右。
[0032]
阳离子改性二氧化硅的形状没有特别限制，可以为球形状(以下，也称为球状)，也可以为非球形状。作为非球形状的具体例，可以举出三棱柱、四棱柱等多棱柱状、圆柱状、圆柱的中央部比端部进一步膨胀的草袋状(straw bag shape)、贯穿圆盘的中央部的圈状、板状、在中央部具有缩颈部的所谓茧状、多个颗粒一体化的所谓缔合型球形状、在表面具有多个突起的所谓金平糖形状、橄榄球形状等各种形状，没有特别限制。
[0033]
阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径优选1nm以上、更优选3nm以上、进一步优选5nm以上。随着阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径变大，13族元素层的研磨速度进一步提高。另外，阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径优选100nm以下、更优选50nm以下、进一步优选30nm以下。随着阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径变小，13族元素层的研磨速度变得高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。
[0034]
即，阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径优选1nm以上且100nm以下、更优选3nm以上且50nm以下、进一步优选5nm以上且30nm以下。需要说明的是，阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径例如可以基于由bet法算出的阳离子改性二氧化硅的比表面积(sa)和阳离子改性二氧化硅的密度而算出。更具体而言，阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径采用由实施例所记载的方法而测得的值。
[0035]
另外，阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径优选15nm以上、更优选20nm以上、进一步优选25nm以上。随着阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径变大，研磨中的阻力变小，稳定的研磨成为可能。另外，阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径优选200nm以下、更优选150nm以下、进一步优选100nm以下。随着阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径变小，阳离子改性二氧化硅的每单位质量的表面积变大，与研磨对象物的接触频率提高，研磨速度进一步提高。即，阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径优选15nm以上且200nm以下、更优选20nm以上且150nm以下、进一步优选25nm以上且100nm以下。需要说明的是，阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径采用由实施例所记载的方法而测得的值。
[0036]
阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径相对于平均一次粒径之比(平均二次粒径/平均一次粒径、以下也称为“平均缔合度”)优选超过1.0、更优选1.1以上、进一步优选1.2以上。随着阳离子改性二氧化硅的平均缔合度变大，13族元素层的研磨速度进一步提高。另外，阳离子改性二氧化硅的平均缔合度优选4以下、更优选3.5以下、进一步优选3以下。随着阳离子改性二氧化硅的平均缔合度变小，13族元素层的研磨速度变得高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。即，阳离子改性二氧化硅的平均缔合度优选超过1.0且为4以下、更优选1.1以上且3.5以下、进一步优选1.2以上且3以下。
[0037]
需要说明的是，阳离子改性二氧化硅的平均缔合度是阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径的值除以平均一次粒径的值而得到的。
[0038]
研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的长径比的上限没有特别限制，优选低于2.0、更优选1.8以下、进一步优选1.5以下。如果在这种范围内，则可以进一步减少研磨对象物表面的缺陷。需要说明的是，长径比是如下的值：利用扫描型电子显微镜获取外接于阳离子改性二氧化硅颗粒的图像的最小长方形，通过将长方形的长边长度除以同一长方形的短边长度而得到的值的平均值，可以使用一般的图像解析软件求出。研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的长径比的下限没有特别限制，优选1.0以上。
[0039]
在阳离子改性二氧化硅的由激光衍射散射法求出的粒度分布中，从细粒侧起累积颗粒重量达到全部颗粒重量的90％时的颗粒的直径(d90)与达到全部颗粒重量的50％时的颗粒的直径(d50)之比即d90/d50的下限没有特别限制，优选1.1以上、更优选1.2以上、进一步优选1.3以上。另外，研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅中的、由激光衍射散射法求出的粒度分布中，从细粒侧起累积颗粒重量达到全部颗粒重量的90％时的颗粒的直径(d90)与达到全部颗粒重量的50％时的颗粒的直径(d50)之比d90/d50的上限没有特别限
制，优选2.0以下、更优选1.7以下、进一步优选1.5以下。如果在这种范围内，则可以进一步减少研磨对象物表面的缺陷。
[0040]
阳离子改性二氧化硅的大小(平均一次粒径、平均二次粒径、长径比、d90/d50等)可以根据阳离子改性二氧化硅的制造方法的选择等而适当控制。
[0041]
研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的zeta电位的下限优选4mv以上、更优选4.5mv、进一步优选5mv以上。另外，研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的zeta电位的上限优选70mv以下、更优选65mv以下、进一步优选60mv以下。即，研磨用组合物中的磨粒的zeta电位优选4mv以上且70mv以下、更优选4.5mv以上且65mv以下、进一步优选5mv以上且60mv以下。
[0042]
如果为具有上述zeta电位的阳离子改性二氧化硅，则可以以更高研磨速度对13族元素层进行研磨。另外，13族元素层的研磨速度变得更高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。
[0043]
本说明书中，阳离子改性二氧化硅的zeta电位采用由实施例所记载的方法而测得的值。阳离子改性二氧化硅的zeta电位可以根据阳离子改性二氧化硅所具有的阳离子性基团的量、研磨用组合物的ph等而调整。
[0044]
研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的含量(浓度)没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量，优选0.1质量％以上、更优选0.2质量％以上、进一步优选0.5质量％以上、特别优选超过0.5质量％。另外，研磨用组合物中的阳离子改性二氧化硅的含量的上限相对于研磨用组合物的总质量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选4质量％以下、特别优选低于4质量％。即，阳离子改性二氧化硅的含量相对于研磨用组合物的总质量优选0.1质量％以上且10质量％以下、更优选0.2质量％以上且5质量％以下、进一步优选0.5质量％以上且4质量％以下、特别优选超过0.5质量％且低于4质量％。
[0045]
阳离子改性二氧化硅的含量如果在这种范围内，则可以以更高研磨速度对13族元素层进行研磨。另外，13族元素层的研磨速度变得更高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。研磨用组合物包含2种以上的阳离子改性二氧化硅的情况下，阳离子改性二氧化硅的含量是指它们的总计量。
[0046]
本发明的研磨用组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以还包含除阳离子改性二氧化硅以外的其他磨粒。这种其他磨粒可以为无机颗粒、有机颗粒、和有机无机复合颗粒，均可。作为无机颗粒的具体例，例如可以举出未改性的二氧化硅、氧化铝、氧化铈、二氧化钛等金属氧化物所形成的颗粒、氮化硅颗粒、碳化硅颗粒、氮化硼颗粒。作为有机颗粒的具体例，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)颗粒。该其他磨粒可以单独使用或混合使用2种以上。另外，该其他磨粒可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0047]
[聚亚烷基二醇]
[0048]
本发明的研磨用组合物包含聚亚烷基二醇。聚亚烷基二醇具有促进13族元素层的研磨(提高研磨速度)的作用。聚亚烷基二醇可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，聚亚烷基二醇可以使用市售品，也可以使用合成品。
[0049]
作为聚亚烷基二醇的种类，没有特别限制，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚乙二醇-聚丙二醇无规共聚物、聚乙二醇-聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚丙二醇-聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚四亚甲基二醇无规共聚物、聚
乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物、聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇三嵌段共聚物等。这些之中，优选聚乙二醇、聚丙二醇，更优选聚乙二醇。
[0050]
聚亚烷基二醇的重均分子量(mw)优选100以上、更优选150以上、进一步优选200以上。另外，聚亚烷基二醇的重均分子量(mw)优选30000以下、更优选10000以下、进一步优选1000以下。即，聚亚烷基二醇的重均分子量(mw)优选100以上且30000以下、更优选150以上且10000以下、进一步优选150以上且1000以下、特别优选200以上且1000以下、最优选200以上且350以下。
[0051]
需要说明的是，本说明书中，聚亚烷基二醇的重均分子量可以由以聚乙二醇为标准物质的凝胶渗透谱法(gpc)而测定。详细的测定方法如实施例所记载。
[0052]
研磨用组合物中的聚亚烷基二醇的含量(浓度)没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量，优选0.001质量％以上、更优选0.01质量％以上、进一步优选0.03质量％以上。另外，研磨用组合物中的聚亚烷基二醇的含量相对于研磨用组合物的总质量优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选1质量％以下、特别优选0.2质量％以下、最优选0.15质量％以下。即，聚亚烷基二醇的含量优选0.001质量％以上且10质量％以下、更优选0.01质量％以上且5质量％以下、进一步优选0.03质量％以上且1质量％以下、特别优选0.03质量％以上且0.2质量％以下、最优选0.03质量％以上且0.15质量％以下。聚亚烷基二醇的含量如果在这种范围内，则可以以更高研磨速度对13族元素层进行研磨。另外，13族元素层的研磨速度变得更高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。
[0053]
[酸]
[0054]
本发明的研磨用组合物包含酸。作为酸的例子，例如可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-羟基异丁酸(hba)、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、乌头酸、氨基酸、、硝基羧酸等羧酸；甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、10-樟脑磺酸、羟乙基磺酸、牛磺酸等磺酸；碳酸、盐酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等无机酸；等。这些酸可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[0055]
这些之中，从进一步提高本发明的效果的观点出发，上述酸优选为选自由具有硝酸基的酸和具有磺酸基的酸组成的组中的至少1种。具有硝酸基的酸更优选为硝酸。具有磺酸基的酸更优选为10-樟脑磺酸、羟乙基磺酸。
[0056]
研磨用组合物中的酸的含量(浓度)没有特别限制，相对于研磨用组合物的总质量，优选0.001质量％以上、更优选0.005质量％以上。另外，研磨用组合物中的酸的含量相对于研磨用组合物的总质量优选10质量％以下、更优选5质量％以下。酸的含量如果在这种范围内，则可以以更高研磨速度对13族元素层进行研磨。另外，13族元素层的研磨速度变得更高于其他材料的研磨速度(选择比变得更高)。
[0057]
[分散介质]
[0058]
本发明的研磨用组合物优选包含用于分散各成分的分散介质。作为分散介质，可以示例水；甲醇、乙醇、乙二醇等醇类；丙酮等酮类等、它们的混合物等。它们之中，优选水作
为分散介质。即，根据本发明的优选方案，分散介质包含水。根据本发明的更优选方案，分散介质实质上由水构成。需要说明的是，上述“实质上”是指，只要能实现本发明的效果，则也可包含除水以外的分散介质。更具体而言，分散介质优选包含90质量％以上且100质量％以下的水和0质量％以上且10质量％以下的除水以外的分散介质，更优选包含99质量％以上且100质量％以下的水和0质量％以上且1质量％以下的除水以外的分散介质。最优选分散介质为水。
[0059]
从不妨碍研磨用组合物中所含的成分的作用的观点出发，分散介质优选为尽量不含有杂质的水。具体而言，更优选为利用离子交换树脂去除杂质离子后通过过滤器去除了异物的纯水、超纯水或蒸馏水。
[0060]
[ph]
[0061]
本发明的研磨用组合物的ph优选1以上、更优选2以上。另外，ph优选低于6、更优选5以下。即，本发明的研磨用组合物的ph优选1以上且低于6、更优选2以上且5以下、进一步优选2以上且4以下、特别优选2以上且低于4。
[0062]
需要说明的是，研磨用组合物的ph可以如下得到：使用ph计(例如株式会社堀场制作所制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号：f-23))，用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐ph缓冲液ph：4.01(25℃)、中性磷酸盐ph缓冲液ph：6.86(25℃)、碳酸盐ph缓冲液ph：10.01(25℃))进行3点校正后，将玻璃电极放入研磨用组合物中，测定经过2分钟以上稳定后的值，从而可以得到。
[0063]
本发明的研磨用组合物将磨粒、聚亚烷基二醇和酸作为必须成分，但仅由这些难以得到期望的ph的情况下，在不妨碍本发明的效果的范围内，可以添加ph调节剂来调整ph。
[0064]
ph调节剂优选碱，另外，为无机化合物和有机化合物均可。ph调节剂可以单独使用1种，或混合使用2种以上。
[0065]
作为能用作ph调节剂的碱的具体例，例如可以举出第1族元素的氢氧化物或盐、第2族元素的氢氧化物或盐、氢氧化季铵或其盐、胺等。作为盐的具体例，可以举出碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、乙酸盐等。
[0066]
ph调节剂的添加量没有特别限制，可以以研磨用组合物成为期望的ph的方式适宜调整。
[0067]
[其他成分]
[0068]
本发明的研磨用组合物在不妨碍本发明的效果的范围内可以还含有氧化剂、络合剂、防腐剂、防霉剂等能用于研磨用组合物的公知的添加剂。
[0069]
[研磨用组合物的制造方法]
[0070]
本发明的研磨用组合物的制造方法没有特别限制，例如将阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇、酸和根据需要的其他添加剂在分散介质(例如水)中进行搅拌混合，从而可以得到。各成分的详情如上述。
[0071]
混合各成分时的温度没有特别限制，优选10℃以上且40℃以下，为了提高溶解速度，可以进行加热。另外，只要可以进行均匀混合，混合时间也没有特别限制。
[0072]
[研磨方法和半导体基板的制造方法]
[0073]
如上述，本发明的研磨用组合物适合用于对具有13族元素层的研磨对象物的研磨。由此，本发明提供一种研磨方法，其利用本发明的研磨用组合物对具有13族元素的含量
超过40质量％的层的研磨对象物进行研磨。另外，本发明提供一种半导体基板的制造方法，其具有：通过上述研磨方法，对具有13族元素的含量超过40质量％的层的半导体基板进行研磨。
[0074]
作为研磨装置，可以使用：安装有用于保持具有研磨对象物的基板等的支架和能变更转速的发动机等、且具有能粘附研磨垫(研磨布)的研磨平板的一般的研磨装置。
[0075]
作为研磨垫，可以没有特别限制地使用一般的无纺布、聚氨酯和多孔氟树脂等。优选对研磨垫实施积存研磨液那样的槽加工。
[0076]
关于研磨条件，例如研磨平板的转速优选10rpm(0.17s-1
)以上且500rpm(8.33s-1
)以下。对具有研磨对象物的基板所施加的压力(研磨压力)优选0.5psi(3.4kpa)以上且10psi(68.9kpa)以下。向研磨垫供给研磨用组合物的方法也没有特别限制，例如可采用通过泵等连续地供给的方法。对其供给量无限制，但优选研磨垫的表面一直被本发明的研磨用组合物所覆盖。
[0077]
研磨结束后，在流水中清洗基板，利用旋转干燥机等除去附着于基板上的水滴并干燥，从而得到具有包含金属的层的基板。
[0078]
本发明的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以双组分型为代表的多组分型。另外，本发明的研磨用组合物可以通过使用水等稀释液将研磨用组合物的原液稀释至例如10倍以上而制备。
[0079]
对本发明的实施方式详细地进行了说明，但其为示例性的说明，不作为限定，本发明的保护范围显然应由所附的权利要求书解释。
[0080]
本发明包含下述方案和方式。
[0081]
[1]一种研磨用组合物，其用于研磨具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物，
[0082]
所述研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸。
[0083]
[2]根据[1]所述的研磨用组合物，其中，前述阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径为5nm以上且30nm以下。
[0084]
[3]根据[2]所述的研磨用组合物，其中，前述阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径相对于前述阳离子改性二氧化硅的前述平均一次粒径之比(平均二次粒径/平均一次粒径)为1.2以上且3以下。
[0085]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述研磨用组合物中的前述阳离子改性二氧化硅的zeta电位为5mv以上且60mv以下。
[0086]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。
[0087]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述聚亚烷基二醇的重均分子量为100以上且30000以下。
[0088]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的研磨用组合物，其中，前述酸为选自由具有硝酸基的酸和具有磺酸基的酸组成的组中的至少1种。
[0089]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的研磨用组合物，其ph为1以上且低于6。
[0090]
[9]一种研磨方法，其包括如下工序：使用[1]～[8]中任一项所述的研磨用组合物，对具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物进行研磨。
[0091]
[10]一种半导体基板的制造方法，其具备：通过[9]所述的研磨方法，对具有13族元素的含量超过40质量％的层的半导体基板进行研磨。
[0092]
实施例
[0093]
使用以下的实施例和比较例，对本发明进一步详细地进行说明。但是，本发明的保护范围不仅限制于以下的实施例。需要说明的是，只要没有特别记载，“％”和“份”就分别是指“质量％”和“质量份”。
[0094]
＜磨粒的平均一次粒径＞
[0095]
磨粒的平均一次粒径由用micromeritics公司制的“flow sorb ii 2300”测得的基于bet法的二氧化硅颗粒的比表面积、和磨粒的密度算出。
[0096]
＜磨粒的平均二次粒径＞
[0097]
磨粒的平均二次粒径由动态光散射式粒径/粒度分布装置upa-uti151(日机装株式会社制)以体积平均粒径(体积基准的算术平均粒径；mv)的形式测定。
[0098]
＜磨粒的平均缔合度＞
[0099]
磨粒的平均缔合度通过将磨粒的平均二次粒径的值除以磨粒的平均一次粒径的值而算出。
[0100]
＜磨粒的zeta电位＞
[0101]
研磨用组合物中的磨粒的zeta电位如下算出：将研磨用组合物供于malvern panalytical ltd.制zetasizer nano，在测定温度25℃的条件下利用激光多普勒法(电泳光散射测定法)进行测定，将得到的数据用smoluchowski式进行解析，从而算出。
[0102]
＜聚亚烷基二醇的重均分子量＞
[0103]
聚亚烷基二醇的重均分子量根据以聚乙二醇为标准物质的凝胶渗透谱法(gpc)而测定。详细的条件如下述：
[0104]
gpc装置：株式会社岛津制作所制
[0105]
型号：prominence+elsd检测器(elsd-ltii)
[0106]
柱：vp-ods(株式会社岛津制作所制)
[0107]
流动相a：meoh
[0108]
b：乙酸1％水溶液
[0109]
流量：1ml/分钟
[0110]
检测器：elsd temp.40℃、gain 8、n2gas 350kpa
[0111]
柱温箱温度：40℃
[0112]
注入量：40μl。
[0113]
＜研磨用组合物的ph＞
[0114]
关于研磨用组合物的ph，使用玻璃电极式氢离子浓度指示计(株式会社堀场制作所制型号：f-23)，使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐ph缓冲液ph：4.01(25℃)、中性磷酸盐ph缓冲液ph：6.86(25℃)、碳酸盐ph缓冲液ph：10.01(25℃))进行3点校正后，将玻璃电极放入研磨用组合物中，将经过2分钟以上稳定后的值作为ph值。
[0115]
[研磨用组合物的制备]
[0116]
(实施例1)
[0117]
与日本特开2005-162533号公报的实施例1中记载的方法同样地，对于硅胶的甲醇
溶液(二氧化硅浓度＝20质量％)1l，以2mmol的浓度(2mm)使用作为硅烷偶联剂的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)，制作平均一次粒径：24.6nm、平均二次粒径：47.2nm、平均缔合度：1.92的茧型形状的阳离子改性胶体二氧化硅。
[0118]
在室温(25℃)下，将作为磨粒的上述得到的阳离子改性胶体二氧化硅以最终浓度成为4质量％的方式、和作为聚亚烷基二醇的聚乙二醇(peg、富士胶片和光纯药株式会社制、重均分子量：200)以最终浓度成为0.05质量％的方式加入至作为分散介质的纯水中，得到混合液。
[0119]
之后，将作为酸的硝酸以最终浓度成为0.0252质量％的方式添加至混合液中，在室温(25℃)下搅拌混合30分钟，制备研磨用组合物。
[0120]
得到的研磨用组合物的ph为2.5。另外，依据上述方法测定得到的研磨用组合物中的阳离子改性胶体二氧化硅的zeta电位，结果为+27mv。进而，研磨用组合物中的阳离子改性胶体二氧化硅的粒径与所使用的阳离子改性胶体二氧化硅的粒径同样。
[0121]
(实施例2～21、比较例1～4)
[0122]
如下述表1变更磨粒的粒径和形状、aptes的用量、磨粒的含量、聚亚烷基二醇的种类和含量、以及酸的种类和含量，除此之外，与实施例1同样地制备研磨用组合物。
[0123]
下述表1中符号
“‑”
表示不使用该试剂。比较例1～2是使用未改性的胶体二氧化硅且不使用聚亚烷基二醇的例子。比较例4是不使用聚亚烷基二醇的例子。
[0124]
将各研磨用组合物的构成示于下述表1。
[0125]
[表1]
[0126][0127]
[评价]
[0128]
使用上述制备的各研磨用组合物，在下述条件下对研磨对象物的表面进行研磨。作为研磨对象物，准备在表面形成有厚的硼(b)-硅(si)膜(硼(b)的含量50质量％：
硅(si)的含量50质量％)的硅晶圆(300mm、空白晶圆；advantec co.,ltd.制)、形成有厚的sin(氮化硅)膜的硅晶圆(300mm、空白晶圆；advantec co.,ltd.制)和形成有厚的tin(氮化钛)膜的硅晶圆(300mm、空白晶圆；advanced materials technology co.,ltd.制)：
[0129]
(研磨装置和研磨条件)
[0130]
研磨装置：株式会社荏原制作所制300mm用cmp单面研磨装置frex300e
[0131]
研磨垫：fujibo holdings,inc.制无纺布垫h800
[0132]
研磨压力：3.0psi(1psi＝6894.76pa)
[0133]
研磨平板转速：90rpm
[0134]
载体转速：91rpm
[0135]
研磨用组合物的供给：溢流
[0136]
研磨用组合物供给量：250ml/分钟
[0137]
研磨时间：60秒。
[0138]
(研磨速度)
[0139]
对于b-si膜和sin膜，使用光学式膜厚测定器(aset-f5x：kla tencor公司制)求出研磨前后的厚度，对于tin膜，使用薄层电阻测定器(vr-120：kokusai electric semiconductor service inc.制)求出研磨前后的厚度。根据所求出的厚度，通过将[(研磨前的厚度)-(研磨后的厚度)]除以研磨时间，从而算出各研磨对象物的研磨速度。
[0140]
(研磨速度选择比)
[0141]
根据以下式子，分别求出研磨速度的选择比：
[0142][0143][0144]
将以上的评价结果示于下述表2。
[0145]
[表2]
[0146]
表2
[0147][0148]
由上述表2明确可知：实施例的研磨用组合物与比较例的研磨用组合物相比，提高了b-si膜的研磨速度。另外，可知：实施例的研磨用组合物与比较例的研磨用组合物相比，b-si膜的研磨速度相对于其他材料的研磨速度的比(选择比)变高。
[0149]
本技术基于2021年3月19日申请的日本国专利申请号2021-45750，参照其公开内容作为整体引入。

技术特征：

1.一种研磨用组合物，其用于研磨具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物，所述研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸。2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述阳离子改性二氧化硅的平均一次粒径为5nm以上且30nm以下。3.根据权利要求2所述的研磨用组合物，其中，所述阳离子改性二氧化硅的平均二次粒径相对于所述阳离子改性二氧化硅的所述平均一次粒径之比、即平均二次粒径/平均一次粒径为1.2以上且3以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述研磨用组合物中的所述阳离子改性二氧化硅的zeta电位为5mv以上且60mv以下。5.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述聚亚烷基二醇为聚乙二醇。6.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述聚亚烷基二醇的重均分子量为100以上且30000以下。7.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述酸为选自由具有硝酸基的酸和具有磺酸基的酸组成的组中的至少1种。8.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其ph为1以上且低于6。9.一种研磨方法，其包括如下工序：使用权利要求1～8中任一项所述的研磨用组合物，对具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物进行研磨。10.一种半导体基板的制造方法，其具备：通过权利要求9所述的研磨方法，对具有13族元素的含量超过40质量％的层的半导体基板进行研磨。

技术总结

本发明涉及研磨用组合物、研磨方法和半导体基板的制造方法。提供：可以以高研磨速度对13族元素的含量为40质量％以上的层进行研磨的研磨用组合物。提供一种研磨用组合物，其用于研磨具有13族元素的含量超过40质量％的层的研磨对象物，所述研磨用组合物包含阳离子改性二氧化硅、聚亚烷基二醇和酸。聚亚烷基二醇和酸。