含镉量子点及其应用的制作方法

1.本公开涉及量子点技术领域，具体而言，涉及一种含镉量子点及其应用。

背景技术：

2.量子点作为一类无机发光材料，具有域广、彩纯、能耗低等优势而用于显示设备中，其必须具备以下几点技术特征：高的量子效率、高的稳定性、窄的半峰全宽(full-width-at-half-maximum)等，目前量子点的前述发光性能仍不够完美，阻碍了其下游应用产品的竞争力。

技术实现要素：

3.本公开的目的在于提供一种含镉量子点及其应用，表现出改善的发光性能。
4.本公开的第一个方面，提供了一种含镉量子点，包括第一半导体材料的核，以及第二半导体材料的壳，设置在核上，其中含镉量子点包括镉、锌、硒和硫，核包括cdznse
1-xsx
，0≤x《1，壳包括zns、znse、znses或其组合，含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰，第一吸收峰的吸收度为i
ab
，含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为i
450
，i
450
/i
ab
大于2，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。
5.进一步地，含镉量子点的紫外可见吸收光谱425nm处的吸收度为i
425
，i
425
/i
ab
大于5。
6.进一步地，含镉量子点的荧光发射光谱对应的荧光激发光谱具有尖锐的第二特征峰，荧光激发光谱的第二特征峰位于(荧光发射峰位-50)nm～(荧光发射峰位-150)nm。
7.进一步地，核为cdse和cdznse形成的合金材料，或cdses和cdznse形成的合金材料。
8.进一步地，cdse或cdses的平均尺寸为2～5nm。
9.进一步地，壳包括第一壳和设置在第一壳上的第二壳，第一壳为znse，第二壳为znses/zns或zns。
10.进一步地，第一壳的厚度为5～10nm，第二壳的厚度为3～7nm。
11.进一步地，核的平均尺寸为5～10nm。
12.进一步地，含镉量子点的荧光发射峰位为500～600nm。
13.进一步地，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm，量子产率大于等于80％。
14.进一步地，含镉量子点中，锌相对于镉的摩尔比大于等于10。
15.进一步地，含镉量子点的第一吸收峰位位于500～600nm。
16.进一步地，含镉量子点的第一吸收峰的半半峰全宽小于15nm。
17.进一步地，将含镉量子点分散在正辛烷溶剂中，玻璃瓶橡胶塞密封保存，在1w/cm2强度的450nm波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。
18.进一步地，含镉量子点至少一个单颗含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。
19.本公开的第二个方面，提供了一种组合物，包括上述任意一种含镉量子点。
20.本公开的第三个方面，提供了一种光致发光器件，包括上述任意一种含镉量子点。
21.进一步地，光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
22.进一步地，光致发光器件为量子点膜，量子点膜在1w/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。
23.本公开的第四个方面，提供了一种电致发光器件，包括上述任意一种含镉量子点。
24.进一步地，电致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
25.进一步地，电致发光器件在1000cd/m2的强度连续点亮200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。
26.本公开的第五个方面，提供了一种显示装置，包括上述任意一种光致发光器件或任意一种电致发光器件。
附图说明
27.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：
28.图1示出了本公开的含镉量子点合成过程中的中间态量子点(量子点)的透射电子电镜(tem)图。
29.图2示出了本公开的一种实施例的含镉量子点(量子点)的tem图。
30.图3示出了实施例2得到的含镉量子点(量子点)的紫外可见吸收光谱。
31.图4示出了对比例1得到的量子点(量子点)的紫外可见吸收光谱。
32.图5示出了实施例2得到的含镉量子点(量子点)的荧光激发光谱，虚线圆圈为第二特征峰。
33.图6示出了对比例1得到的量子点(量子点)的荧光激发光谱。
34.图7示出了实施例2得到的含镉量子点(量子点)的荧光发射光谱。
35.图8示出了对比例1得到的含镉量子点(量子点)的荧光发射光谱。
36.图9示出了实施例2得到的单颗含镉量子点的荧光发射光谱。
37.图10示出了对比例1得到的单颗量子点的荧光发射光谱。
38.图11示出了一种实施例5制备得到的量子点膜片经过200h照射的荧光发射光谱变化图。
39.图12示出了一种实施例2得到的量子点的x射线衍射分析(xrd)图。
40.图13示出了对比例1得到的量子点的xrd图。
具体实施方式
41.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
42.需要说明的是，本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本公开的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们
的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
43.下面将更详细地描述根据本公开提供的技术方案的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本公开的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
[0044]“平均尺寸”是量子点的统计性结果，通常基于tem图中50～100个颗粒的统计。对于球状的量子点来说，平均尺寸为直径，对于非球状的量子点来说，由tem图像的二维区域(例如，假定该二维区域形成圆)计算的直径。厚度是根据不同阶段的量子点的平均尺寸相减得到，主要基于量子点制备过程中tem的电镜图统计。
[0045]
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差范围内，或者在
±
10％或5％内。
[0046]“量子点”是量子点合成出来、或者使用状态的正常存在状态，合成出来的反应体系中，或者使用量子点用于具体应用时，取的量子点液体均包括多颗量子点。本公开的“一种含镉量子点”，同时保护单颗含镉量子点，和多颗含镉量子点的集合体。
[0047]
正如背景技术中所介绍的，现有技术中量子点的发光性能较低，其在半峰全宽方面的不足特别明显。根据本公开的第一方面，提供了一种含镉量子点，包括第一半导体材料的核，以及第二半导体材料的壳，设置在核上，其中含镉量子点包括镉、锌、硒和硫，核包括cdznse
1-xsx
，0≤x《1，壳包括zns、znse、znses或其组合，含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰，第一吸收峰的吸收度为i
ab
，含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为i
450
，i
450
/i
ab
大于2，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。不受任何理论束缚地，发明人发现壳层组分在400～450nm之间有较强的吸收，越大的i
450
/i
ab
数值可以代表量子点核的尺寸和壳的厚度比越小，i
450
/i
ab
可以表示量子点内部的核壳尺寸结构特征。通过量子点结构(含组成)的设计，该含镉量子点具有稳定的窄半峰全宽。
[0048]
在一些实施例中，i
450
/i
ab
大于等于2.5，或大于等于3，或大于等于4，或大于等于5，或大于等于7，或大于等于8，或大于等于9，或大于等于10。
[0049]
在一些实施例中，含镉量子点的紫外可见吸收光谱425nm处的吸收度为i
425
，i
425
/i
ab
大于5。发明人发现越大的i
425
/i
ab
数值可以代表量子点核尺寸和znse壳的厚度比越大。
[0050]
在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射光谱对应的荧光激发光谱具有尖锐的第二特征峰，荧光激发光谱的第二特征峰位于(荧光发射峰位-50)nm～(荧光发射峰位-150)nm。荧光发射峰位通过荧光光谱分析得到。此处
“‑”
为减去的意思。通常荧光激发光谱的第一特征峰(荧光激发光谱从右往左数)对应的是量子点核的本征发射，不受任何理论束缚地，发明人发现在某些例子中，当壳层的厚度以及元素分布趋于均一的状态时，其荧光发射光谱对应的激发光谱的第二特征峰会是一尖锐的单峰，对应的量子点的半峰全宽也会非常窄；相反的，当量子点的壳层的厚度不均一，或者壳层的元素分布不均一时，其半峰全宽较宽，且对应的第二特征峰将会是一不规律的多重峰(如图6所示)。当然，不是满足窄半峰全
宽的量子点均具有尖锐的第二特征峰，仅在特定方法合成的窄半峰全宽量子点中出现。假如第二特征峰的峰尖和峰谷之间的波长差值为a，第一特征峰的峰尖和峰谷之间的波长差值为b，尖锐的第二特征峰指的是a与b的比值大于0.5。
[0051]
在一些实施例中，cdznse
1-xsx
的半全峰宽小于等于20nm。在一些实施例中，cdznse
1-xsx
的半全峰宽小于等于17nm。
[0052]
在一些实施例中，核为cdse和cdznse形成的合金材料，或cdses和cdznse形成的合金材料。cdse和cdznse为合金化的原料，或cdses和cdznse也为合金化的原料。在一些实施例中，核的各元素均匀分布。均匀合金化的量子点合成方法可以参考现有技术或下述实施例列举的方法。均匀的合金可以有利于降低半峰全宽。
[0053]
在一些实施例中，含镉量子点的形状为球状或类球状。
[0054]
在一些实施例中，含镉量子点的表面具有配体，该配体为长链羧酸、短链羧酸中的至少一种。长链羧酸选自c个数18～22的脂肪酸，短链羧酸选自c个数6～14的脂肪酸。在一些优选的实施例中，含镉量子点的表面具有长链羧酸配体和短链羧酸配体。
[0055]
在一些实施例中，cdse或cdses的平均尺寸为2～5nm。
[0056]
在一些实施例中，壳包括第一壳和设置在第一壳上的第二壳，第一壳为znse，第二壳为znses/zns或zns。在一些实施例中，在不影响半峰全宽的前提下，壳还可以包括掺杂元素。
[0057]
在一些实施例中，第一壳的厚度为5～10nm，第二壳的厚度为3～7nm单层。
[0058]
在一些实施例中，第一壳为8～16个单层(monolayer)，第二壳为5～12个单层。
[0059]
在一些实施例中，核的平均尺寸为5～10nm，或6～8nm，或6～10nm，或7～9nm，或7～10nm，或8～9nm，或8～10nm。在一些实施例中，上述含镉量子点的平均尺寸为15～20nm，或者20～25nm。
[0060]
在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰位为500～600nm。
[0061]
在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于18nm。在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于17nm。
[0062]
在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm，量子产率大于等于80％。在一些实施例中，含镉量子点的量子产率大于等于90％，或者大于等于95％。
[0063]
在一些实施例中，含镉量子点中，锌相对于镉的摩尔比大于等于10，或大于等于15，或大于等于20，或大于等于25，或大于等于30，或大于等于35，或大于等于40，或大于等于50，或大于等于70，或大于等于100，或大于等于150，或大于等于200，或大于等于300，或大于等于400，或大于等于500，或大于等于1000，或大于等于10000。高的锌镉比可以降低量子点的镉含量。
[0064]
在一些实施例中，含镉量子点的第一吸收峰位位于500～600nm。
[0065]
在一些实施例中，含镉量子点的第一吸收峰的半半峰全宽小于15nm。
[0066]
在一些实施例中，将含镉量子点分散在正辛烷溶剂中，玻璃瓶橡胶塞密封保存，在1w/cm2强度的450nm波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。在一些实施例中，半峰全宽变宽程度小于等于1nm。在一些实施例中，半峰全宽变宽程度小于等于0.5nm。该半峰全宽的光学性质具有高的稳定性。
[0067]
在一些实施例中，至少一个单颗含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。
[0068]
在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于14nm。在一些实施例中，含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于13nm。
[0069]
在一些实施例中，至少一个单颗含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于9nm，或小于等于8nm，或小于等于7nm，或小于等于6nm或小于等于5nm。
[0070]
在一些实施例中，上述含镉量子点为闪锌矿量子点。
[0071]
在一些实施例中，上述含镉量子点的制备方法包括，将羧酸镉，第一羧酸锌，第一羧酸配体，溶剂在容器中混合并升高至第一温度反应第一时间；从第一温度升高至第二温度，向容器注入量子点原料核和第一硒前体的混合液，反应第二时间；从第二温度降温至第三温度，向容器加入第二羧酸锌和第二羧酸配体，反应第三时间；从第三温度升温至第四温度，向容器分批加入第二硒前体，反应第四时间；最后向容器加入硫前体，反应第五时间，降温停止反应。在一些实施例中，量子点原料核为cdses或cdse。在一些实施例中，第一温度、第三温度独立地设置在150～180℃，第二温度、第四温度独立地设置在280～310℃。在一些实施例中，第一羧酸配体和第二羧酸配体独立地选自长链羧酸、短链羧酸中的至少一种。长链羧酸选自c个数18～22的脂肪酸，短链羧酸选自c个数6～14的脂肪酸。在一些实施例中，第一羧酸锌和第二羧酸锌为短链羧酸锌，两者可以相同或不同。在一些实施例中，第一硒前体和第二硒前体独立地选自se-top或se-tbp。
[0072]
在一些实施例中，上述含镉量子点的制备方法中，假如量子点原料核为50nmol，羧酸镉，第一羧酸锌，第二羧酸锌的摩尔用量为(0.02～1)：(2～10)：(5～20)mmol；第一硒前体，第二硒前体，硫前体的摩尔用量为(0.5～5)：(2～20)：(1～10)mmol。
[0073]
在一些实施例中，上述含镉量子点的制备方法包括，将第一羧酸镉，第一羧酸锌，第一羧酸配体，溶剂在容器中混合并升高至第一温度反应第一时间；从第一温度升高至第二温度，向容器注入量子点原料核、第一硒前体和第二羧酸镉的混合液，反应第二时间；从第二温度降温至第三温度，向容器加入第二羧酸锌和第二羧酸配体，反应第三时间；从第三温度升温至第四温度，向容器分批加入第二硒前体，反应第四时间；最后向容器加入硫前体，反应第五时间，降温停止反应。在一些实施例中，量子点原料核为cdses或cdse。在一些实施例中，第一温度、第三温度独立地设置在150～180℃，第二温度、第四温度独立地设置在280～310℃。在一些实施例中，第一羧酸配体和第二羧酸配体独立地选自长链羧酸、短链羧酸中的至少一种。长链羧酸选自c个数18～22的脂肪酸，短链羧酸选自c个数6～14的脂肪酸。在一些实施例中，第一羧酸锌和第二羧酸锌为短链羧酸锌，两者可以相同或不同。在一些实施例中，第一硒前体和第二硒前体独立地选自se-top或se-tbp。第一羧酸镉和第二羧酸镉可以相同或不同。
[0074]
在一些实施例中，上述含镉量子点的制备方法中，假如量子点原料核为50nmol，(第一羧酸镉，第二羧酸镉，第一羧酸锌，第二羧酸锌的摩尔用量为(0.02～1)：(0.02～1)：(2～10)：(5～20)mmol；第一硒前体，第二硒前体，硫前体的摩尔用量为(0.5～5)：(2～20)：(1～10)mmol。
[0075]
发明人推测，由于事先将量子点原料核与第一硒前体(或者量子点原料核、第一硒前体和第二羧酸镉)混合，可以使反应前体能够均匀地配位到每个量子点原料核的表面，再在高温的情况下注入上述混合液时，能够使反应前体分解出的阴阳离子快速地在量子点原
料核的表面形成均质合金化，从而能够得到元素分布较均匀的均质合金化的量子点核，使其量子点的半峰全宽得以有效地减小。
[0076]
根据本公开的第二方面，提供了一种组合物，包括上述的任意一种含镉量子点。在一些实施例中，组合物还可以包括溶剂、预聚物、单体中的一种或多种。
[0077]
根据本公开的第三方面，提供了一种光致发光器件，包括上述的任意一种含镉量子点。
[0078]
在一些实施例中，光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
[0079]
在一些实施例中，光致发光器件为量子点膜，量子点膜在1w/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。
[0080]
在一些实施例中，量子点膜包括量子点和聚合物基质，量子点分散在聚合物基质中。在一些实施例中，量子点膜为三明治结构。
[0081]
在一种实施例中，光致发光器件为量子点扩散板，包括量子点、扩散粒子和聚合物基质，量子点分散在聚合物基质中。
[0082]
根据本公开的第四方面，提供了一种电致发光器件，包括上述的任意一种含镉量子点。
[0083]
在一种实施例中，电致发光器件可包括彼此面对的阳极和阴极以及设置在阳极和阴极之间并且包括多个量子点的量子点发射层。
[0084]
在一些实施例中，电致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。
[0085]
在一些实施例中，电致发光器件在1000cd/m2的强度连续点亮200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。
[0086]
根据本公开的第五方面，提供了一种显示装置，包括上述的任意一种光致发光器件或上述的任意一种电致发光器件。由于量子点的窄半峰全宽，显示装置可以实现bt2020大于或等于约80％的域覆盖，或者实现标准rgb颜空间超过90％的域覆盖。
[0087]
在一些实施例中，显示装置为液晶显示，有机发光二极管(oled)显示、量子点发光二极管led显示，或oled和量子点结合的显示，或lcd和量子点结合的显示。
[0088]
下文中，参照具体实施例更详细地说明实施方式。然而，它们是本公开内容的示例性实例，并且本公开内容不限于此。
[0089]
化学品的简称：油酸，oa；十八烯，ode；三丁基膦，tbp；醋酸锌，zn(ac)2；醋酸镉，cd(ac)2。
[0090]
实施例1 520nm cdses@cdznse/znse/zns量子点的合成
[0091]
(1)cdses@cdznse核的合成
[0092]
取150mg cd(ac)2·
2h2o，3.67g zn(ac)2、28g oa、120g ode于1l三颈烧瓶中，升温至180℃，通n2鼓泡排气45～60min；升温至310℃，注入uv第一吸收峰为435nm cdses核(od＝500)和5ml 1m se-tbp的混合溶液，反应20min。取出小部分液体，测试得到cdses@cdznse核的荧光峰位：528nm，半峰全宽：16.5nm。
[0093]
(2)第一壳的包覆
[0094]
降温至180℃以下，打开胶塞加入7.34g zn(ac)2和40g癸酸，搅拌速率550～650rpm，180℃排气45～60min；升温至310℃，分4次，加入3m的se-tbp前体，每次加入2ml，共计加入8ml。取出小部分液体，测试得到包覆完第一壳的量子点的荧光峰位：523.5nm，半峰
全宽：15nm。
[0095]
(3)第二壳的包覆
[0096]
注入5ml 3m s-tbp，反应15min。
[0097]
(4)提纯
[0098]
降温至100℃以下，加入1l的丙酮，使得具有第二壳的量子点沉降后，倒去上层清液，晾干，产物复溶在甲苯中，备用。
[0099]
实施例2 540nm cdses@cdznse/znse/znses/zns量子点的合成
[0100]
(1)cdses@cdznse核的合成
[0101]
称取5.50g zn(ac)2、28g oa、120g ode于1l三颈烧瓶中，升温至180℃，通n2鼓泡排气45～60min；升温至300℃，注入uv第一吸收峰为475nm cdses核(od＝400)和5ml 0.2m cd(oa)2的混合溶液，30s后注入7.5ml 2m se-top，反应20min。取出小部分液体，测试得到cdses@cdznse核的荧光峰位：551nm，半峰全宽：17nm。
[0102]
(2)第一壳的包覆
[0103]
降温至180℃以下，打开烧瓶胶塞加入7.34g zn(ac)2和50g十四酸，搅拌速率550～650rpm，180℃排气45～60min；升温至310℃，以5ml/h速率滴加10ml的3m的se-tbp前体。取出小部分液体，测试得到包覆完第一壳的量子点的荧光峰位：545nm，半峰全宽：16nm。
[0104]
(3)第二壳的包覆
[0105]
注入5ml 3m se-tbp和2ml 3m的s-tbp，反应15min；随后，注入5ml 3m s-tbp，反应15min。
[0106]
(4)提纯
[0107]
降温至100℃以下，加入1l的丙酮，使得具有第二壳的量子点沉降后，倒去上层清液，晾干，产物复溶在甲苯中，备用。
[0108]
实施例3 600nm cdse@cdznse/znse/zns量子点的合成
[0109]
(1)cdse@cdznse核的合成
[0110]
取500mg cd(ac)2·
2h2o，5.96g zn(ac)2、28g oa、120g ode于1l三颈烧瓶中，升温至180℃，通n2鼓泡排气45～60min。
[0111]
升温至310℃，注入uv第一吸收峰为525nm cdse核(od＝500)、0.1mmol cd(oa)2和10ml 1m se-tbp的混合溶液，反应20min，荧光峰位：607nm，半峰全宽：15.5nm。
[0112]
(2)第一壳的包覆
[0113]
降温至180℃以下，打开烧瓶胶塞加入11g zn(ac)2和88g oa，搅拌速率550～650rpm，180℃排气45～60min；升温至310℃，以10ml/h速率滴加20ml的3m se-tbp前体。取出小部分液体，测试得到包覆完第一壳的量子点的荧光峰位：601nm，半峰全宽：16nm。
[0114]
(3)第二壳的包覆
[0115]
注入10ml 3m s-tbp，反应15min。
[0116]
(4)提纯
[0117]
降温至100℃以下，加入1l的丙酮，使得具有第二壳的量子点沉降后，倒去上层清液，晾干，产物复溶在甲苯中，备用。
[0118]
实施例4 500nm cdses@cdznse/znse/zns量子点的合成
[0119]
(1)cdses@cdznse核的合成
[0120]
取50mg cd(ac)2·
2h2o，3g zn(ac)2、20g oa、120g ode于1l三颈烧瓶中，升温至180℃，通n2鼓泡排气45～60min；升温至310℃，注入uv第一吸收峰为425nm cdses核(od＝500)和5ml 1m se-tbp的混合溶液，反应20min。取出小部分液体，测试得到cdses@cdznse核的荧光峰位：507nm，半峰全宽：15.5nm。
[0121]
(2)第一壳的包覆
[0122]
降温至180℃以下，打开胶塞加入7.34g zn(ac)2和40g癸酸，搅拌速率550～650rpm，180℃排气45～60min；升温至310℃，分4次，加入3m的se-tbp前体，每次加入2ml，共计加入8ml。取出小部分液体，测试得到包覆完第一壳的量子点的荧光峰位：502.5nm，半峰全宽：14nm。
[0123]
(3)第二壳的包覆
[0124]
注入5ml 3m s-tbp，反应15min。
[0125]
(4)提纯
[0126]
降温至100℃以下，加入1l的丙酮，使得具有第二壳的量子点沉降后，倒去上层清液，晾干，产物复溶在甲苯中，备用。
[0127]
对比例1 535nm cdses@cdznse/znse/zns量子点的合成
[0128]
与实施例1不同的是，310℃注入uv第一吸收峰为435nm cdses核(od＝500)，1min后注入5ml 1m se-tbp，反应20min，其他条件不变。最终所合成的量子点的荧光峰位为535nm，半峰全宽为22nm，量子产率(qy)为85.4％。
[0129]
对比例2 525nm cdznse@cdznse/znse/zns量子点的合成
[0130]
与实施例1不同的是，cdses@cdznse核的合成，将uv第一吸收峰为435nm的cdses的核替换为450nm cdznse核，并将体系中的cd和zn的物质的量比例调整为1：8，其他条件不变。最终所合成的量子点的荧光峰位为525nm，半峰全宽为25nm，qy为70.4％。
[0131]
对比例3 525nm cdse@zns/zns量子点
[0132]
根据文献(k.lee,et al.,over 40cd/a efficient green quantum dot electroluminescent device comprising uniquely large-sized quantum dots,acs nano,8,4893(2014).doi:10.1021/nn500852g)的方法合成cdse@zns/zns量子点，最终所合成的量子点荧光峰位为525nm，半峰全宽为23nm，qy为73.2％。
[0133]
对比例4 535nm cdse@zns量子点
[0134]
根据文献(y.yang,et al.,high-efficiency light-emitting devices based on quantum dots with tailored nanostructures,nature photon.,9,259(2015).doi:10.1038/nphoton.2015.36)的方法合成cdse@zns量子点，最终所合成的量子点荧光峰位为535nm，半峰全宽为26nm，qy为76.2％。
[0135]
分析方法：
[0136]
对各实施例和对比例制备的量子点，进行uv-vis吸收光谱分析(analytik jena公司的s600紫外可见光谱仪)和光致发光光谱分析(edinburgh公司的fls920荧光光谱仪)，并且结果总结在表1和表2中。
[0137]
量子产率或量子效率被定义为所发射的光子数除以所吸收的光子数的比值。使用ocean optics公司的fois-1积分球结合qe65000光度仪测量量子产率或效率。
[0138]
tem和x射线粉末衍射(xrd)测量。在日立7700透射电子显微镜上，用涂有纯碳支撑
膜的铜栅(400目)在80kv加速电压下拍摄tem图像。xrd测量在理学ultimate iv x射线衍射仪上进行，该衍射仪在40kv/30ma下运行，带有cu kα线沉淀法纯化后，将量子点粉末样品置于玻璃基底上。测得实施例2和对比例1的量子点均为闪锌矿结构，参见图12和图13。
[0139]
单颗量子点光学测量：将纯化的实施例2和对比例1所得的量子点分散到含3％wt-pmma的甲苯溶液中，然后在干净的石英盖玻片上进行旋涂。盖玻片上量子点的最终密度为0.1～0.01/um2。光学特性是在一个包含光谱仪(andor 193i，配备300升/毫米光栅和ixon ultra897emccd)的表观荧光倒置显微镜系统(olympus ix 83)上进行测试的。用物镜(油浸式，60x)将395nm皮秒激光(pilas-pil037x，重复频率1mhz)的激发光束聚焦到物面上，用同一物镜收集量子点的发射。激光信号被截止波长为400nm的长通滤光片阻挡，然后投射到光谱仪的入口狭缝上。利用emccd的“运动模式”采集光谱信号，每帧曝光1s。图9和图10所示数据是单颗量子点的测试的代表性结果。可得实施例2的单颗量子点的半峰全宽约6nm，对比例1的单颗量子点的半峰全宽约22nm。
[0140]
将实施例1得到的量子点溶解于10ml的正辛烷溶剂中(od＝10)，取2ml装在体积为5ml的小玻璃瓶中，用橡胶塞塞好密封，将小玻璃瓶置于1w/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射200h(环境：室温、常压)，进行荧光光谱测试。和刚制备的量子点荧光光谱对比，其半峰全宽变化为0nm。
[0141]
cd与zn的摩尔比按投料比计算确定。
[0142]
表1
[0143][0144][0145]
表2
[0146][0147]
实施例5
[0148]
取实施例1的cdses@cdznse/znse/zns量子点，进行量子点膜片的制备。将量子点胶水刮涂在一阻隔膜(水蒸汽透过率≤0.3g/m2·
24h，氧气透过率≤0.3cm3/m2·
24h
·
0.1mpa)上，将另一相同的阻隔膜贴合在量子点胶水涂层上，进行热固化。固化后，量子点重量百分比为0.1％；基质为双酚a环氧树脂，其重量百分比为99％；热固化剂为乙二胺，重量百分比为0.9％。量子点膜的尺寸为6cm
×
6cm。
[0149]
对比例5
[0150]
使用了对比例2的量子点。其他条件同实施例5。
[0151]
将实施例5和对比例5制得的量子点膜置于1w/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射200h(环境：室温、常压)，进行荧光光谱测试。结果如表3所示。
[0152]
表3
[0153][0154]
实施例6
[0155]
取实施例1的cdses@cdznse/znse/zns量子点，进行qled器件的制备，具体操作步骤为：在带有ito电极的玻璃基底上，4000rpm转速下，1min内旋涂好pedot:pss溶液(baytronpvpal 4083，经由0.45mm n66滤纸过滤)，140℃烘烤10min；在2000rpm转速下，依次旋涂pvk的氯苯溶液(45s)，量子点的正辛烷溶液(45s)，纳米粒子zno的乙醇溶液(45s)，然后，再用真空蒸镀法镀上100nm的ag层作为电极，最后，用紫外光固化树脂将器件封闭在有机玻璃内。
[0156]
对比例6
[0157]
使用了对比例2的量子点。其他条件同实施例6。
[0158]
将实施例6和对比例6制得的qled器件在1000cd/m2的亮度下连续照射200h(环境：室温、常压)，进行荧光光谱测试。结果如表4所示。
[0159]
表4
[0160][0161]
表1至表4的结果表明，实施例得到的量子点及其应用产品具有窄半峰宽和稳定的窄半峰宽、高的量子产率。
[0162]
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

技术特征：

1.一种含镉量子点，其特征在于，包括第一半导体材料的核，以及第二半导体材料的壳，设置在所述核上，其中所述含镉量子点包括镉、锌、硒和硫，所述核包括cdznse
1-x
s
x
，0≤x<1，所述壳包括zns、znse、znses或其组合，所述含镉量子点的紫外可见吸收光谱具有第一吸收峰，所述第一吸收峰的吸收度为i
ab
，所述含镉量子点的紫外可见吸收光谱450nm处的吸收度为i
450
，i
450
/i
ab
大于2，所述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于20nm。2.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的紫外可见吸收光谱425nm处的吸收度为i
425
，i
425
/i
ab
大于5。3.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的荧光发射光谱对应的荧光激发光谱具有尖锐的第二特征峰，所述荧光激发光谱的第二特征峰位于(荧光发射峰位-50)nm～(荧光发射峰位-150)nm。4.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述核为cdse和cdznse形成的合金材料，或cdses和cdznse形成的合金材料。5.根据权利要求4所述的含镉量子点，其特征在于，所述cdse或cdses的平均尺寸为2～5nm。6.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述壳包括第一壳和设置在所述第一壳上的第二壳，所述第一壳为znse，所述第二壳为znses/zns或zns。7.根据权利要求6所述的含镉量子点，其特征在于，所述第一壳的厚度为5～10nm，所述第二壳的厚度为3～7nm。8.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述核的平均尺寸为5～10nm。9.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的荧光发射峰位为500～600nm。10.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的荧光发射峰的半峰全宽小于等于16nm，量子产率大于等于80％。11.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点中，锌相对于镉的摩尔比大于等于10。12.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的第一吸收峰位位于500～600nm。13.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点的第一吸收峰的半半峰全宽小于15nm。14.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，将所述含镉量子点分散在正辛烷溶剂中，玻璃瓶橡胶塞密封保存，在1w/cm2强度的450nm波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。15.根据权利要求1所述的含镉量子点，其特征在于，所述含镉量子点至少一个单颗所述含镉量子点的荧光半峰全宽小于等于10nm。16.一种组合物，其特征在于，包括权利要求1～15所述的任意一种含镉量子点。17.一种光致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～15所述的任意一种含镉量子点。18.根据权利要求17所述的光致发光器件，其特征在于，所述光致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。19.根据权利要求17所述的光致发光器件，所述光致发光器件为量子点膜，其特征在
于，所述量子点膜在1w/cm2强度的450nm峰值波长的蓝光连续照射200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。20.一种电致发光器件，其特征在于，包括权利要求1～15所述的任意一种含镉量子点。21.根据权利要求21所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件的半峰全宽小于等于20nm。22.根据权利要求21所述的电致发光器件，其特征在于，所述电致发光器件在1000cd/m2的强度连续点亮200h后，半峰全宽变宽程度小于等于2nm。23.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求17～19所述的任意一种光致发光器件或权利要求21～22所述的任意一种电致发光器件。

技术总结

本公开提供了一种含镉量子点、组合物、光致发光器件、电致发光器件及显示装置，该含镉量子点包括第一半导体材料的核，以及第二半导体材料的壳，设置在核上，其中含镉量子点包括镉、锌、硒和硫，核包括CdZnSe

技术研发人员：

陈小朋 张海鑫 毛雁宏 叶荣琴

受保护的技术使用者：

纳晶科技股份有限公司

技术研发日：

2021.03.24

技术公布日：

2022/9/29