橡胶组合物、轮胎及橡胶用添加剂的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物、轮胎及橡胶用添加剂。

背景技术：

2.随着对轮胎性能的要求提高，正在研究在用于构成轮胎的橡胶材料中使用各种橡胶用添加剂。
3.作为轮胎所要求的性能之一，可举出高的机械强度、更具体而言为高的撕裂强度，需要用于此的橡胶用添加剂。
4.为了解决这些课题，提出了例如包含橡胶成分、炭黑、及三唑化合物的橡胶组合物(专利文献1、2)等，但不能说得到了充分的机械强度。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本国特开2010-242013号公报
8.专利文献2：国际公开第2019/027022号

技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.鉴于如上所述的情况，本发明的目的在于，提供用于制造具有高的撕裂强度的轮胎的、橡胶组合物或橡胶用添加剂。
11.用于解决课题的手段
12.本技术的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用具有规定的结构的化合物作为橡胶用添加剂，能够提供具备高的撕裂强度的橡胶组合物。本技术的发明人基于该见解进一步反复研究，从而完成本发明。
13.即，本发明提供以下的橡胶组合物、轮胎及橡胶用添加剂。
14.项1.
15.橡胶组合物，其包含选自由下述式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物、以及橡胶成分而成。
16.[化学式1]
[0017][0018]
〔式中，r基表示酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、肼羧基氨基、硫代羧基、硫醇基或氢原子。r4为硫原子或氧原子。r5为硫醇基或羟基。r6为碳原子数1～4的亚烷基。r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基。r8为氢原子或氨基。r9为杂原子。r
10
为杂环基。〕
[0019]
项2.
[0020]
根据项1所述的橡胶组合物，其中，通式(1)或(5)中的r基为r1〔此处，r1为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫代羧基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基。〕
[0021]
项3.
[0022]
根据项1或2所述的橡胶组合物，其中，通式(3)、(4)或(6)中的r为r2〔此处，r2为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基。〕
[0023]
项4.
[0024]
根据项1～3中任一者所述的橡胶组合物，其中，通式(2)中的r为r3〔此处，r3为氢原子、酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨
基。〕
[0025]
项5.
[0026]
根据项1～4中任一者所述的橡胶组合物，其中，通式(7)中的r9为氧原子、硫原子、或nr
11
，r
11
为氢原子或氨基。
[0027]
项6.
[0028]
根据项1～5中任一者所述的橡胶组合物，其中，通式(7)中的r
10
为含氮杂环基。
[0029]
项7.
[0030]
根据项6所述的橡胶组合物，其中，所述含氮杂环基为六元环基团。
[0031]
项8.
[0032]
根据项6或7所述的橡胶组合物，其中，所述含氮杂环基为可具有取代基的吡啶基，
[0033]
该吡啶基为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。
[0034]
项9.
[0035]
轮胎，其使用了项1～8中任一者所述的橡胶组合物。
[0036]
项10.
[0037]
橡胶用添加剂，其包含选自由下述(1)～(7)所示的化合物、及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物。
[0038]
[化学式2]
[0039][0040]
〔式中，r基表示酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、肼羧基氨基、硫代羧基、硫醇基或氢原子。r4为硫原子或氧原子。r5为硫醇基或羟基。r6为碳原子数1～4的亚烷基。r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基。r8为氢原子或氨基。r9为杂原子。r
10
为杂环基。〕
[0041]
项11.
[0042]
根据项10所述的橡胶用添加剂，其为撕裂强度赋予剂。
[0043]
发明的效果
[0044]
根据本发明的橡胶组合物或橡胶用添加剂，能够提供具有高的撕裂强度的轮胎。
具体实施方式
[0045]
1.橡胶组合物
[0046]
本发明的橡胶组合物为包含选自由后述的式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、及(7)所示的化合物和3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种、以及橡胶成分而成的橡胶组合
物。另外，根据需要也包含其他成分。使用该橡胶组合物而得到的橡胶材料具有高的撕裂强度，例如能够合适地用于轮胎等。
[0047]
1.1.式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮(3-methyl-5-pyrazolone)
[0048]
橡胶组合物所含的式(1)～(7)所示的化合物如下所示。
[0049]
[化学式3]
[0050][0051]
〔式中，r基表示酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、肼羧基氨基、硫代羧基、硫醇基或氢原子。r4为硫原子或氧原子。r5为硫醇基或羟基。r6为碳原子数1～4的亚烷基。r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基。r8为氢原子或氨基。r9为杂原子。r
10
为杂环基。〕
[0052]
酰肼基表示下述式(8)所示的基团。
[0053]
[化学式4]
[0054][0055]n’‑
烷叉基酰肼基(n
’‑
alkylidene hydrazide group)表示下述式(9)所示的基团。r
12
、及r
13
各自独立地为氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。其中，烷基、芳烷基、芳基或杂环基可具有任意的取代基。
[0056]
[化学式5]
[0057][0058]
n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、及肼羧基氨基分别依次表示下述式(10)、(11)及(12)所示的基团。
[0059]
[化学式6]
[0060][0061][0062][0063]
关于构成r6的碳原子数1～4的亚烷基，可以为直链状也可以为支链状。另外，可以具有任意的取代基。
[0064]
r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些烷基、芳烷基、芳基或杂环基可以具有任意的取代基。
[0065]
r9为杂原子。作为该杂原子，可举出氧原子、硫原子、及nr
11
(此处，r
11
为氢原子或氨基)等。
[0066]r10
为杂环基，该杂环基可以还具有任意的取代基。
[0067]
本说明书中，作为“烷基”，没有特别限定，例如，可举出直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基等碳原子数1～6的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数3～8的环状烷基等。作为优选的烷基，为碳原子数1～6的直链状或支链状烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或正戊基，特别优选为甲基、或乙基。
[0068]
本说明书中，作为“芳烷基”，没有特别限定，例如，可举出苄基、苯乙基、三苯甲基、1-萘基甲基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基等。作为更优选的芳烷基，为苄基或苯乙基，更优选为苄基。
[0069]
本说明书中，作为“芳基”，没有特别限定，例如，可举出苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9h-芴基等。作为更优选的芳基，为苯基或萘基，特别优选为苯基。
[0070]
本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限定，例如，可举出2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1,2,3-三嗪基)、5-(1,2,3-三嗪基)、2-(1,3,5-三嗪基)、3-(1,2,4-三嗪基)、5-(1,2,4-三嗪基)、6-(1,2,4-三嗪基)、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基(3-cinnolyl)、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基(1-phthalazyl)、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1,2,3-噻二唑基)、5-(1,2,3-噻二唑基)、3-(1,2,5-噻二唑基)、2-(1,3,4-噻二唑基)、4-(1,2,3-噁二唑基)、5-(1,2,3-噁二唑基)、3-(1,2,4-噁二唑基)、5-(1,2,4-噁二唑基)、3-(1,2,5-噁二唑基)、2-(1,3,4-噁二唑基)、1-(1,2,3-三唑基)、4-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3-三唑基)、1-(1,2,4-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)、5-(1,2,4-三唑基)、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-基、2-基、3-基、4-基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基(2-tetrahydrothiopyranyl)、3-四氢噻喃
基、4-四氢噻喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基等。其中，作为优选的杂环基，为吡啶基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或吡嗪基，更优选为吡啶基。
[0071]
如上所述，烷基、芳烷基、芳基或杂环基各自可以具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限定，例如，可举出卤原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、硫醇基、烷硫基、芳硫基等。该取代基优选可以具有1～5个，更优选可以具有1～3个。
[0072]
这些烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基及氨基的各基团各自可以具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限定，例如，可举出卤原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、硫醇基、烷硫基、芳硫基等。该取代基优选可以具有1～5个，更优选可以具有1～3个。
[0073]
另外，本说明书中，“氨基”不仅包括-nh2所示的氨基，还包括例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数1～6的直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数1～6的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基等取代氨基。
[0074]
此处，作为式(1)所示的化合物及式(5)所示的化合物的结构式中的r基，r1〔此处，r1为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫代羧基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基〕是优选的。这些之中，更优选采用酰肼基。
[0075]
另外，作为式(3)所示的化合物、式(4)所示的化合物、及式(6)所示的化合物的结构式中的r基，r2〔此处，r2为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基〕是优选的。
[0076]
作为式(3)所示的化合物及式(4)所示的化合物的结构式中的r基，在上述中采用酰肼基是更优选的。另外，作为式(6)所示的化合物的结构式中的r基，采用硫醇基是更优选的。
[0077]
另外，作为式(3)所示的化合物的结构式中的r5，采用羟基是更优选的。作为式(4)所示的化合部的结构式中的r6，更优选采用亚甲基(methylene group)，作为r7，采用甲基是更优选的。进而，作为式(6)所示的化合物的结构式中的r8，采用-nh2所示的氨基是更优选的。
[0078]
作为式(2)所示的化合物的结构式中的r基，r3是优选的〔此处，r3为氢原子、酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基〕。其中，作为式(2)所示的化合物的结构式中的r基，采用氢原子是更优选的。
[0079]
进而，作为式(2)所示的化合物的结构式中的r4，采用氧原子是更优选的。
[0080]
式(7)所示的化合物的结构式中的r9为杂原子。该杂原子为氧原子、硫原子、或nr
11
是优选的(此处，r
11
为氢原子或氨基)，特别优选为-nnh2。
[0081]
另外，式(7)所示的化合物的结构式中的r
10
为杂环基。该杂环基优选为含氮杂环基，更优选为含氮六元环基团，进一步优选为吡啶基。此处，吡啶基可以为2-吡啶基、3-吡啶
specified rubber)、烟胶片(rss，ribbed smoked sheet)、古塔胶、杜仲来源天然橡胶、银胶菊来源天然橡胶、橡胶草来源天然橡胶等天然橡胶，以及环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等。
[0090]
作为合成二烯系橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)、丁二烯橡胶(br)、异戊二烯橡胶(ir)、橡胶(nbr)、氯丁橡胶(cr)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(epdm)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(sbs)等、及它们的改性合成二烯系橡胶。作为改性合成二烯系橡胶，可举出基于主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法得到的二烯系橡胶。此处，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出包含1种以上环氧基、氨基、烷氧基、羟基等含有杂原子的改性官能团。另外，关于二烯部分的顺式/反式/乙烯基的比率，没有特别限制，在任何比率下都能够合适地使用。另外，二烯系橡胶的平均分子量及分子量分布没有特别限制，平均分子量500～300万能够合适地使用。另外，关于合成二烯系橡胶的制造方法也没有特别限制，可举出利用乳化聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等合成的方法。
[0091]
作为非二烯系橡胶，能够广泛地使用已知的非二烯系橡胶。
[0092]
橡胶成分优选包含二烯系橡胶，在橡胶成分100质量份中，优选包含50质量份以上的二烯系橡胶，更优选包含75质量份以上，特别优选以80～100质量份的比例配混。
[0093]
另外，关于二烯系橡胶的玻璃化转变点(glass transition point)，从同时实现耐磨损性和制动特性的观点出发，-70℃至-20℃的范围是有效的。优选的是，本发明的橡胶组合物的二烯系橡胶中的50质量％以上为玻璃化转变点处于-70℃至-20℃的范围的二烯系橡胶。
[0094]
橡胶成分能够单独使用1种，或者混合(共混)使用2种以上。其中，作为优选的橡胶成分，为天然橡胶、ir、sbr、br或选自它们中的2种以上的混合物，更优选为天然橡胶、sbr、br或选自它们中的2种以上的混合物。另外，它们的共混比率没有特别限制，在橡胶成分100质量份中，优选以50～100质量份的比率配混sbr、br或它们的混合物，更优选以75～100质量份配混。在配混sbr及br的混合物的情况下，优选的是sbr及br的合计量为上述范围。另外，优选此时的sbr为50～100质量份、br为0～50质量份的范围。
[0095]
关于相对于橡胶成分而言的上述式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮的配混比例，相对于橡胶成分100质量份，以式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮的总量计，优选设为0.1～50质量份，更优选设为0.2～10质量份。通过以该比例进行配混，能够有效地得到撕裂强度提高的效果。
[0096]
本发明的橡胶组合物通过包含橡胶成分、和选自由式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种，从而橡胶成分与该化合物键合而形成交联体(凝胶)。认为该交联体包含：式(1)～(6)所示的化合物中的r基、式(7)所示的化合物中的包含r9的含氮五元环基、及3-甲基-5-吡唑啉酮的4位的亚甲基与橡胶成分之间的共价键等牢固的键合；以及在式(1)～(6)所示的化合物中的r基以外的部位之间、3-甲基-5-吡唑啉酮的4位的亚甲基以外的部位之间、以及式(7)所示的化合物中的r9、r
10
、氮原子之间、与橡胶成分和锌白(zno)等配混剂的氢键等相对弱的键合。本说明书中，将这样的交联物称为“软凝胶”。通过在橡胶组合物中形成该软凝胶，与单独的共价键性交联的交联物(本说明书中，将这样的交联物称为“硬凝胶”)相比，交联点增加，因此断裂强度等机械物性提高。
[0097]
1.3.其他成分
[0098]
本发明的橡胶组合物除了上述的化合物及橡胶成分以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内适宜选择并配混填充材料、橡胶工业界中通常使用的配混剂，例如，抗老化剂、抗臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、油、硬脂酸、锌白(zno)、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化剂(硫)等。
[0099]
作为填充材料，能够广泛使用在橡胶工业界中使用的已知的填充材料。具体而言，能够例示炭黑及无机填充材料，当然并不限于这些。
[0100]
作为炭黑，没有特别限制，例如，可举出市售品炭黑、碳-二氧化硅双相填料(carbon-silica dual phase filler)等。
[0101]
具体而言，作为炭黑，例如，可举出高、中或低结构的saf、isaf、iisaf、n110、n134、n220、n234、n330、n339、n375、n550、haf、fef、gpf、srf等级的炭黑等。其中，作为优选的炭黑，为saf、isaf、iisaf、n134、n234、n330、n339、n375、haf或fef等级的炭黑。
[0102]
作为炭黑的dbp吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g，更优选为70～180cm3/100g，特别优选为80～160cm3/100g。
[0103]
另外，炭黑的氮吸附比表面积(n2sa、根据jisk6217-2：2001测定)优选为30～200m2/g，更优选为40～180m2/g，特别优选为50～160m2/g。
[0104]
作为无机填充材料，只要是在橡胶工业界中通常使用的无机化合物，则没有特别限制。作为能够使用的无机化合物，例如，可举出二氧化硅、γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(al2o3)；勃姆石、水铝石等氧化铝一水合物(al2o3·
h2o)；三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[al(oh)3]；碳酸铝[al2(co3)3]、氢氧化镁[mg(oh)2]、氧化镁(mgo)、碳酸镁(mgco3)、滑石(3mgo
·
4sio2·
h2o)、硅镁土(5mgo
·
8sio2·
9h2o)、钛白(tio2)、钛黑(tio
2n-1
)、氧化钙(cao)、氢氧化钙[ca(oh)2]、氧化铝镁(mgo
·
al2o3)、粘土(al2o3·
2sio2)、高岭土(al2o3·
2sio2·
2h2o)、叶蜡石(al2o3·
4sio2·
h2o)、膨润土(al2o3·
4sio2·
2h2o)、硅酸铝(al2sio5、al4·
3sio4·
5h2o等)、硅酸镁(mg2sio4、mgsio3等)、硅酸钙(ca2·
sio4等)、硅酸铝钙(al2o3·
cao
·
2sio2等)、硅酸镁钙(camgsio4)、碳酸钙(caco3)、氧化锆(zro2)、氢氧化锆[zro(oh)2·
nh2o]、碳酸锆[zr(co3)2]、各种沸石那样地包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。对于这些无机填充材料，为了提高与橡胶成分的亲和性，可以对该无机填充材料的表面进行有机处理。
[0105]
其中，作为无机填充材料，从制动特性的观点出发，优选二氧化硅，作为二氧化硅的bet比表面积，没有特别限制，例如，可举出40～350m2/g的范围。bet比表面积为该范围的二氧化硅具有能够同时实现橡胶加强性及在橡胶成分中的分散性的优点。该bet比表面积根据iso 5794/1测定。
[0106]
从该观点出发，作为优选的二氧化硅，为bet比表面积处于50～250m2/g的范围的二氧化硅，更优选为bet比表面积为100～270m2/g的二氧化硅，特别优选为bet比表面积处于110～270m2/g的范围的二氧化硅。
[0107]
作为这样的二氧化硅的市售品，可举出quechen silicon chemical co.,ltd.制的商品名“hd165mp”(bet比表面积＝165m2/g)、“hd115mp”(bet比表面积＝115m2/g)、“hd200mp”(bet比表面积＝200m2/g)、“hd250mp”(bet比表面积＝250m2/g)、tosoh silica corporation制的商品名“nipsil aq”(bet比表面积＝205m2/g)、“nipsil kq”(bet比表面
积＝240m2/g)、degussa ag制的商品名“ultrasil vn3”(bet比表面积＝175m2/g)等。
[0108]
作为填充剂的配混量，相对于橡胶成分100质量份，通常为20～120质量份，优选为30～100质量份，更优选为40～90质量份。
[0109]
2.轮胎
[0110]
通过使用上述的本发明的橡胶组合物来制造轮胎，能够得到机械特性、特别是撕裂强度优异的轮胎。
[0111]
本发明的轮胎中，上述橡胶组合物尤其是用于选自胎面部、胎侧部、胎圈区域部、带束层部、胎体部及胎肩部中的至少一种构件。
[0112]
其中，作为最优选的方式之一，可举出利用该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎胎面部的方式。
[0113]
所谓“胎面部”，是指具有胎面图案且与路面直接接触的部分，是保护胎体并防止磨损和外伤的轮胎外胎部分，并且是指构成轮胎的接地部的胎冠胎面和/或设置在胎冠胎面内侧的基部胎面。
[0114]
所谓“胎侧部”，是指例如是充气子午线轮胎的从胎肩部的下侧到胎圈部为止的部分，是保护胎体并且在行驶时弯曲最剧烈的部分。
[0115]
所谓“胎圈区域部”，是指起到固定胎体帘线的两端、同时将轮胎固定在轮辋上的作用的部分。所谓“胎圈”，是指将高碳钢捆扎而成的结构。
[0116]
所谓“带束层部”，是指在子午线构造的胎面与胎体之间沿圆周方向拉伸的加强带。将胎体像桶的环箍那样牢固地收紧而提高胎面的刚性。。
[0117]
所谓“胎体部”，是指形成轮胎骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所承受的载荷、冲击以及充气压力的作用。
[0118]
所谓“胎肩部”，是指轮胎的肩的部分，起到保护胎体的作用。
[0119]
本发明的轮胎能够根据在轮胎的领域中迄今为止已知的方法来制造。另外，作为填充于轮胎的气体，能够使用通常的或调节了氧分压的空气；氮气、氩气、氦气等非活性气体。
[0120]
3.橡胶用添加剂
[0121]
通过将上述的式(1)～(7)所示的化合物、及3-甲基-5-吡唑啉酮用作橡胶用添加剂，能够对所形成的橡胶材料赋予高的撕裂强度。该橡胶用添加剂可以为选自由式(1)～(7)所示的化合物、及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物本身、即仅由选自由式(1)～(7)所示的化合物、及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种构成的方式，也可以在不妨碍其效果的范围内包含其他成分。作为该其他成分，能够广泛地使用例如已知的油、树脂、硬脂酸、锌白(zno)、碳酸钙及二氧化硅等。
[0122]
4.撕裂强度赋予剂
[0123]
如上所述，本发明的橡胶用添加剂能够对橡胶材料赋予优异的撕裂强度，能够合适地用作撕裂强度赋予剂。
[0124]
5.橡胶组合物的制造方法
[0125]
关于本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限定，例如，能够通过将上述的橡胶成分、选自由式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种、以及根据需要的其他成分进行混合而得到。另外，关于橡胶成分，(1)～(7)所示的化合物、及
3-甲基-5-吡唑啉酮通过已知的方法制造即可。
[0126]
作为用于进行上述混合的方法没有特别限定，能广泛采用已知的方法。具体而言，能够举出使用混炼机等将上述橡胶成分、选自由式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种、以及根据需要的其他成分进行混炼的方法。
[0127]
以上，针对本发明的实施方式进行了说明，当然，本发明不受上述例子的任何限定，在不背离本发明的主旨的范围内能够以各种方式实施。
[0128]
实施例
[0129]
以下，基于实施例，对本发明的实施方式进行更具体地说明，但本发明不限定于这些。
[0130]
制造例1：2-肼基-2-氧代乙酰胺(2-hydrazinyl-2-oxoacetamide)(化合物1-a)的制造
[0131]
将草氨酸乙酯5.91g、100％肼一水合物4.29g添加至甲醇50ml中，于65℃搅拌15小时。将反应液冷却后进行过滤，将所得的固体用甲醇进行清洗。将所得的固体进行减压干燥，得到目标物4.68g(收率90％)。
[0132]
1h-nmr(400mhz，dmso-d6，δppm)：
[0133]
4.5(br-s，2h)、7.7(br-s，1h)、8.0(br-s，1h)，9.9(br-s，1h)
[0134]
熔点：213℃
[0135]
制造例2：2-氨基-3-羟基丙烷酰肼(2-amino-3-hydroxypropanehydrazide)(化合物3-a)的制造
[0136]
将dl-丝氨酸甲基盐酸盐7.81g的甲醇溶液50.0ml冷却至0℃，依次添加三乙胺6.20g、100％肼一水合物2.86g。将反应液在65℃搅拌16小时，然后将溶剂蒸馏去除。在该残渣中添加四氢呋喃50.0ml，将反应液过滤，将所得的固体用甲醇进行清洗。将所得的固体进行减压干燥，得到目标物3.84g(收率64％)。
[0137]
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，δppm)：
[0138]
3.7(m，3h)，4.4(br-s，2h)，5.5(br-s，1h)，8.2(br-s，2h)，9.6(br-s，1h)
[0139]
熔点：183℃
[0140]
制造例3：2-(3-甲基-5-氧代-4,5-二氢-1h-吡唑-4-基)乙酰肼(2-(3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-1h-pyrazol-4-yl)acetohydrazide)(化合物4-a)的制造
[0141]
将乙酰基琥珀酸二甲酯14.0g、100％肼一水合物7.82g添加至甲醇40ml中，在65℃搅拌4小时。将反应液冷却后进行过滤，将所得的固体用甲醇进行清洗。将所得的固体进行减压干燥，得到目标物10.7g(收率84％)。
[0142]
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，δppm)：
[0143]
2.1(s，3h)、3.0(s，2h)、3.3(br-s，1h)，9.0(br-s，1h)，nh(1h)，nh2(2h)不可检测
[0144]
熔点：183℃
[0145]
制造例4：4h-1,2,4-三唑-3-甲酰肼(4h-1,2,4-triazole-3-carbohydrazide)(化合物5-a)的制造将1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯12.5g、100％肼一水合物9.85g添加至甲醇100ml中，在65℃搅拌15小时。将反应液冷却后进行过滤，将所得的固体用甲醇进行清洗。将所得的固体进行减压干燥，得到目标物12.3g(收率98％)。
[0146]
1h-nmr(500mhz，dmso-d6，δppm)：
[0147]
4.5(br-s，2h)，8.4(br-s，1h)，9.8(br-s，1h)，14.5(br-s，1h)
[0148]
熔点：208℃
[0149]
制造例5：2-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(2-(pyridin-2-yl)-1,3,4-oxadiazole)(化合物7-b)的制造
[0150]
将2-吡啶甲酸酰肼16.5g、甲苯磺酸一水合物2.4g添加至原甲酸三乙酯66.0ml中，在145℃搅拌6小时。将反应液冷却至室温，注入至碳酸氢钠水溶液中，并用乙酸乙酯萃取。将溶剂蒸馏去除后，将析出的固体用己烷、乙酸乙酯重结晶。将所得的固体减压干燥，得到目标物7.81g(收率44％)。
[0151]1h-nmr(400mhz，dmso-d6，δppm)：
[0152]
7.7(m，1h)、8.1(m，1h)、8.2(m，1h)，8.8(m，1h)、9.4(s，1h)
[0153]
熔点：119℃
[0154]
制造例6：3-(吡啶-2-基)-4h-1,2,4-三唑-4-胺(3-(pyridin-2-yl)-4h-1,2,4-triazol-4-amine)(化合物7-a)的制造
[0155]
将2-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑(化合物7-b)4.41g、100％肼一水合物6.31g添加至丁醇28ml中，在117℃搅拌20小时后，将溶剂蒸馏去除。在该残渣中添加二乙醚25ml、异丙醇25ml，将反应液过滤，将所得的固体进行清洗。将所得的固体减压干燥，得到目标物3.00g(收率62％)。
[0156]1h-nmr(400mhz，dmso-d6，δppm)：
[0157]
4.6(br-s，2h)、7.6(m，1h)、8.0(m，1h)，8.6(m，1h)、9.9(br-s，1h)
[0158]
熔点：101℃
[0159]
实施例1～9及比较例1～4：橡胶组合物的制造
[0160]
将下表1的工序(i)中记载的各成分以该表所示的比例(质量份)进行混合，用班伯里混合机进行混炼。熟化至混合物的温度成为80℃以下后，以其比例(质量份)投入表1的工序(ii)中记载的各成分，以混合物的最高温度成为110℃以下的方式进行调节并同时进行混炼，以制造橡胶组合物。通过使用硫化加压机以150℃
×
30分将此处所得的橡胶组合物进行加热，得到各橡胶。
[0161]
撕裂强度评价试验
[0162]
就上述实施例1～9及比较例1～4中所得的橡胶组合物的各撕裂强度指数而言，根据jisk6252使用新月型试验片，在室温下、拉伸速度500mm/min的条件下进行测定。此处，对于各实施例及比较例的评价结果，除了不添加化合物以外，利用与各实施例相同的配混内容及相同的制法制作橡胶组合物(比较例1)，利用将其值设为100的指数来表示，并基于下述式算出撕裂强度。需要说明的是，撕裂强度的数值越高表示撕裂强度越优异。
[0163]
式：撕裂强度指数
[0164]
＝(各实施例1～9的橡胶组合物的撕裂强度)
×
100/(比较例1的撕裂强度)
[0165]
式：撕裂强度指数
[0166]
＝(各比较例2～4的橡胶组合物的撕裂强度)
×
100/(比较例1的撕裂强度)
[0167]
[表1]
[0168][0169]
※
1：天然橡胶；guangken rubber公司制、tsr-20
[0170]
※
2：化合物1-a；制造例1中制造的2-肼基-2-氧代乙酰胺
[0171]
※
3：化合物2-a；东京化成工业株式会社制，酸
[0172]
※
4：化合物3-a；制造例2中制造的2-氨基-3-羟基丙烷酰肼
[0173]
※
5：化合物4-a；制造例3中制造的2-(3-甲基-5-氧代-4,5-二氢-1h-吡唑-4-基)
乙酰肼
[0174]
※
6：化合物5-a；制造例4中制造的4h-1,2,4-三唑-3-甲酰肼
[0175]
※
7：化合物6-a；东京化成工业株式会社制，4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(4-amino-3-hydrazino-5-mercapto-1,2,4-triazole)
[0176]
※
8：化合物7-a；制造例6中制造的(3-(吡啶-2-基)-4h-1,2,4-三唑-4-胺)
[0177]
※
9：化合物7-b；制造例5中制造的(2-(吡啶-2-基)-1,3,4-噁二唑)
[0178]
※
10：大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
[0179]
※
11：东京化成工业株式会社制，苯甲酸酰肼
[0180]
※
12：东京化成工业株式会社制，草酰胺
[0181]
※
13：东京化成工业株式会社制，1,2,4-三唑-3-甲酰胺(1,2,4-triazole-3-carboxamide)
[0182]
※
14：炭黑；cabot公司制，n234
[0183]
※
15：抗老化剂(n-苯基-n'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；kemai chemical co.,ltd公司制
[0184]
※
16：蜡；rhein chemie rheinau公司制，antilux111
[0185]
※
17：氧化锌；dalian zinc oxide co.,ltd公司制
[0186]
※
18：硬脂酸；sichuan tianyu grease公司制
[0187]
※
19：硫化促进剂；n-(叔丁基)-2-苯并噻唑亚磺酰胺；三新化学工业株式会社制，sunseller ns-g
[0188]
※
20：硫；shanghai jinghai chemical co.,ltd公司制
[0189]
确认了在使用各实施例的橡胶组合物的情况下，与使用比较例的橡胶组合物的情况相比，能够得到优异的撕裂强度。
[0190]
产业上的可利用性
[0191]
通过使用本发明的橡胶组合物，能够得到具有高的撕裂强度的橡胶材料。本发明的橡胶组合物能够合适地用于轮胎等。另外，本发明的橡胶用添加剂能对橡胶材料赋予高的撕裂强度。

技术特征：

1.橡胶组合物，其包含选自由下述式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物、以及橡胶成分而成，式中，r基表示酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、肼羧基氨基、硫代羧基、硫醇基或氢原子，r4为硫原子或氧原子，r5为硫醇基或羟基，r6为碳原子数1～4的亚烷基，r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基，r8为氢原子或氨基，r9为杂原子，r
10
为杂环基。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，通式(1)或(5)中的r基为r1，其中，r1为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫代羧基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基。3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，通式(3)、(4)或(6)中的r为r2，其中，r2为酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基。4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，通式(2)中的r为r3，其中，r3为氢原子、酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、硫醇基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基或肼羧基氨基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，通式(7)中的r9为氧原子、硫原子、或nr
11
，r
11
为氢原子或氨基。6.根据权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，通式(7)中的r
10
为含氮杂环基。7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，所述含氮杂环基为六元环基团。8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物，其中，所述含氮杂环基为可具有取代基的吡啶基，该吡啶基为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。9.轮胎，其使用了权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物。10.橡胶用添加剂，其包含选自由下述(1)～(7)所示的化合物、及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物，式中，r基表示酰肼基、n
’‑
烷叉基酰肼基、n-烯丙基氨基甲酰基、3-羧基丙烯酰基、肼羧基氨基、硫代羧基、硫醇基或氢原子，r4为硫原子或氧原子，r5为硫醇基或羟基，r6为碳原子数1～4的亚烷基，r7为烷基、芳烷基、芳基或杂环基，r8为氢原子或氨基，r9为杂原子，r
10
为杂环基。11.根据权利要求10所述的橡胶用添加剂，其为撕裂强度赋予剂。

技术总结

橡胶组合物，其包含选自由下述式(1)～(7)所示的化合物及3-甲基-5-吡唑啉酮组成的组中的至少一种化合物、以及橡胶成分而成。〔式中，R基表示酰肼基、N

技术研发人员：

筱崎真也 植野真布夕

受保护的技术使用者：

大塚化学株式会社

技术研发日：

2021.02.26

技术公布日：

2022/11/18