羧基化石墨烯的制备方法及该方法制备的羧基化石墨烯与流程

1.本发明涉及石墨烯的制备技术领域，具体涉及一种羧基化石墨烯的制备方法及该方法制备的羧基化石墨烯。

背景技术：

2.石墨烯具有二维sp2杂化结构，具有十分优异的机械性能、电学性能、热学性能、光学性能，因此使其成为当今世界很多国家的研究热点，石墨烯及其复合材料在光电学、能量储存、超导、微电子电器以及航空航天等领域中具有十分广阔的应用前景。
3.石墨烯的比表面积大且片层之间容易产生相互作用，因此，石墨烯在溶剂中很难均匀分散，其在溶剂中容易发生团聚或者沉降的现象，对此，通常需要对石墨烯进行官能化处理。在石墨烯的表面接枝特殊的官能团对石墨烯进行表面改性，不仅能够改善石墨烯在溶剂中的分散效果，还能够在表面改性的官能团的基础上与其他基团反应，从而使各种有机小分子、生物大分子或高分子等功能材料结合到石墨烯上。
4.目前，羧基化石墨烯作为官能团化石墨烯的一种，已经得到广泛的应用，羧基化石墨烯在具有上述性能的基础上，还具有良好的细胞和生物反应活性。通常羧基化石墨烯的制备方法包括物理法和化学法。而目前市面上常见的羧基化石墨烯的制备方法都需要采用氧化石墨烯作为前驱体，将氧化石墨烯还原，再对还原的氧化石墨烯进行羧基化处理，这样的操作步骤不仅工艺繁琐导致成本上升，且还原氧化石墨烯的制备过程可能会存在一系列的危险因素，例如公开号为cn104445163a的中国专利报道了一种羧基化石墨烯的制备方法，其采用氨基苯基酸与亚硝酸异戊酯的醇溶液反应，冷凝回流24~48 h，用强酸调节ph值从而制得羧基化石墨烯；公开号为cn108862268 a和cn113104844 a的中国专利申请以及，均采用氧化石墨与或钠进行反应从而获得羧基化石墨烯；公开号为cn113683086 a的中国专利申请采用氧化石墨烯与柠檬酸、酯化剂和脱水缩合剂反应制得羧基化石墨烯。
5.上述方法不仅工艺繁琐复杂，而且原料成本较高。因此目前需要一种适合工业大批量生产羧基化石墨烯的方法，公开号为cn107651669 a的中国专利申请记载了一种反应磨法制备边缘羧基化石墨烯的方法，该方法将石墨粉置于反应磨设备中，将反应磨设备密封，再将二氧化碳气体冲到反应磨设备中，经过一段时间的反应磨，得到边缘羧基化石墨烯，在该过程中需要对设备内部进行加压，该方法虽然未添加任何化学试剂，但容易产生大量粉尘，且设备高压，对环境和操作人员均会造成一定的安全隐患。

技术实现要素：

6.本发明提供了一种羧基化石墨烯的制备方法及使用该方法制备的羧基化石墨烯，所制备的羧基化石墨烯羧基含量高，性能稳定，产品纯度高，制备工艺简单，安全性极高。
7.本发明的第一方面提供了一种羧基化石墨烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
s1、将按质量份数计0.5~2份石墨烯粉末与7~10份草酸亚铁混合均匀放入球磨设备中，进行球磨；s2、向所述球磨设备中加入40~50份氧化剂，进行球磨，随后加入去离子水，继续球磨；s3、将所述球磨设备中的液体过筛并过滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；以及s4、再次采用3%的hcl冲洗，随后用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方固体。
8.具体地，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠。
9.具体地，在所述步骤s2中，加入的去离子水的量为按质量份数计600份。
10.具体地，所述步骤s1和所述步骤s2中的球磨时间均为1~3 h，球磨速率均为150~300 rpm/min。
11.具体地，所述球磨设备为刚玉球磨罐，并且所述刚玉球磨罐中包括3-4 kg粒径不同的二氧化锆球磨珠。
12.具体地，所述步骤还包括将上述步骤s4中获得的所述固体分散在去离子水中，超声1~2 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9~10，继续超声1~2 h，将获得的分散液离心，取离心后的上层液体保存。
13.具体地，对所述分散液进行离心的时长为5~10 min，离心转速为3000~5000 r/min。
14.根据第一方面所述的羧基化石墨烯的制备方法制备的羧基化石墨烯，所述羧基化石墨烯的羧基含量为10 wt%~15 wt%。
15.有益效果：本发明提供了一种羧基化石墨烯的制备方法及使用该方法制备的羧基化石墨烯。本发明采用高能球磨法，以物理和化学相结合的方式制备羧基化的石墨烯，无需制备氧化石墨烯等前驱体，不需要后续的还原等步骤，流程简单，工艺安全。
16.本发明提供的方法所使用的反应物均为无机物，并非有机物，反应体系环保，不会产生有害的污染物，且由于在球磨过程中加入了去离子水，能够避免粉尘的产生，相较于传统的球磨工艺，对环境和人体更加友好。设备无需加压，反应在常压下即可进行，降低了生产中存在的风险。此外，本发明的方法经多步洗涤纯化，采用edta二钠和盐酸对材料进行洗涤可以除去材料表面的金属杂质，因此制备的羧基化石墨烯纯度高。
17.通过本发明的方法制备的羧基化石墨烯羧基含量高，远高于市售的羧基含量，其分散性好，抗沉降性能优异，且产物易于保存，稳定性高。
附图说明
18.图1为根据本发明一实施方式的羧基化石墨烯的制备方法的流程图。
19.图2为根据本发明另一实施方式的羧基化石墨烯的制备方法的流程图。
20.图3为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯的红外光谱图。
21.图4a为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯xps全谱图。
22.图4b为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯的xps谱图中c元素的精细谱图。
23.在图中，贯穿附图的几个图，附图标记是指本发明的相同或等同的部分。
具体实施方式
24.现在将详细参考本发明的各种实施方式，其实施例在附图中说明并在下面描述。尽管将连同本发明的示例性实施方式来描述本发明，但应当理解的是，本说明书并不旨在将本发明限制于那些示例性实施方式。另一方面，本发明旨在不仅仅覆盖本发明的示例性实施方式，还旨在覆盖各种替代物、修饰物、等同物和其他实施方式，其可以包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内。
25.以下，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。本发明的示例性实施方式中描述的特定结构和功能仅仅是出于说明性的目的。根据本发明的构思的实施方式可以以各种形式实施，并且应当理解的是，它们不应当被解释为受示例性实施方式中描述的示例性实施方式的限制，但包括本发明的精神和范围中包括的全部修饰物、等同物或替代物。
26.贯穿说明书，本文所使用的专业术语是仅是为了描述各种示例性实施方式，且并不旨在于限制。将进一步理解的是，术语“包括”、“包含”、“具有”等，当在示例性实施方式中使用时，特指所陈述的部件、步骤、操作或元件的存在，但不排除其一个或多个其他部件、步骤、操作或元件的存在或添加。
27.本发明提及的石墨烯粉末均为市售的小于10层以下的纯净石墨烯粉末，其他所用药品没有特殊说明的全部购自西亚化学科技（山东）有限公司。
28.本发明的第一方面提供了一种羧基化石墨烯的制备方法，如图1所示，该方法包括如下步骤：将0.5~2份石墨烯粉末与7~10份草酸亚铁混合均匀放入球磨设备中，进行球磨s1，在该过程中，草酸亚铁在球磨设备中在高能球磨的作用下混合到石墨烯片层中，并嫁接到石墨烯表面。即在球磨过程中，石墨烯与草酸亚铁接触，草酸根离子与亚铁离子吸附在石墨烯的表面。
29.随后，向上述球磨设备中加入40~50份氧化剂，进行球磨，随后加入去离子水，继续球磨s2，此时，氧化剂将二价铁离子氧化成三价铁离子，此时失去电子的三价铁离子由于表面能高，其会从草酸根离子上夺取电子，还原成二价铁离子。本发明中的氧化剂选取可以为草酸根离子提供自由基的氧化剂，由此草酸根离子在失去电子后接收氧化剂所提供的自由基，而自身带有自由基，该自由基容易获取电子，在后续反应过程中，产生了自由基的草酸根离子在获得电子后会变成羧基。
30.上述形成的二价铁离子和草酸自由基吸附在石墨烯的晶格内，石墨烯中的碳原子的双键与草酸根自由基加成反应，形成羧基化石墨烯。
31.接下来，将球磨设备中的液体过筛并进行过滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗s3，这是由于形成了羧基化石墨烯之后的体系内存在大量的金属离子，用盐酸将石墨烯上的杂质洗掉之后，用edta二钠将体系内的金属离子去除，金属离子与edta络合，形成络合物，溶于水中，排除到体系之外。在一些实施方式中，上述过筛的目数优选选取20目，通过过筛能够将混合液中的球磨珠过滤掉，从而保留石墨烯分散液。在一些实施方案中，上述过滤优选采用抽滤，抽滤的设备可以采用循环水泵，对此本技术不进行特别限制，只要能够完成过滤即可。最后，再次采用3%的hcl冲洗，随后用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方固体s4，该过程进一步采用盐酸除杂，随后采用
去离子水将盐酸清除，从而获得纯度高的羧基化石墨烯。采用多步洗涤方式，能够更好地纯化所获得的羧基化石墨烯，使得其中的杂质减少，提高产物纯度。
32.在本发明的一些实施方式中，上述氧化剂采用过硫酸钾或过硫酸钠，根据本发明的方法，过硫酸钾或过硫酸钠不仅可以作为氧化剂，还可以在体系中作为引发剂，从而为草酸根离子后续提供自由基，并且过硫酸钾和过硫酸钠易溶于水，在反应过程中可以为草酸根离子快速提供自由基。且过硫酸钠及过硫酸钾在使用过程中，自身和产物没有任何的气味，不会影响环境，也不会对操作人员的身体造成任何影响。在上述步骤s2中，加入的去离子水的量为按质量份数计600份，加入去离子水不仅能够形成反应体系，使得反应物之间更好的混合，石墨烯更好的分散，而且能够避免粉尘的产生，保护操作人员的健康，更加能够减少球磨过程中产生的热量，保证生产安全。
33.在本技术的一些实施方式中，上述步骤s1和步骤s2中的球磨时间均为1~3 h，球磨速率均为150~300 rpm/min，优选200 rpm/min。此外，本发明所使用的球磨设备为刚玉球磨罐，该刚玉球磨罐中包括3-4 kg的粒径不同的二氧化锆球磨珠，优选包括3.5 kg。在优选的实施方式中，本发明的球磨珠选用两种粒径，其中较大的球磨珠的粒径优选为8 mm，较小的球磨珠的粒径优选为5 mm，其中，进一步优选的是粒径为8 mm的球磨珠与粒径为5 mm的球磨珠的数量比约为1:6。
34.在本发明的另一些实施方式中，为了将上述获得的羧基化石墨烯更好的保存，如图2所示，本发明的制备方法还包括将上述步骤s4中获得的所述固体分散在去离子水中，超声1~2 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9~10，继续超声1~2 h，将获得的分散液离心，取离心后的上层液体保存s5。在该步骤中，由于通过本发明的方法制备的羧基化石墨烯的分散性非常好，离心之后会在底部出现的沉淀是体系中的杂质，收集除沉淀之外的上层液体，即是羧基化的石墨烯分散液，此时羧基化石墨烯已经均匀分散在水相中了。
35.在一些实施方式中，上述对分散液离心的时长为5~10 min，离心转速为3000~5000 r/min。加入氢氧化钠不仅能将残留在固体中的酸彻底清除，还能够与石墨烯上的羧基反应生成羧酸钠，以钠盐形式存在的羧基化石墨烯，其化学性质更加稳定，更有利于羧基化石墨烯的保存。
36.根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种根据第一方面所述的羧基化石墨烯的制备方法制备的羧基化石墨烯，该羧基化石墨烯的羧基含量为10 wt%~15 wt%，远高于市面上工业化生产的羧基化石墨烯中的羧基含量。其分散性好，抗沉降性高。
37.下面将通过实施例来进一步描述根据本发明的羧基化石墨烯的制备方法以及所制备羧基化石墨烯的性能。
38.实施例1将0.5份石墨烯粉末与7份草酸亚铁混合均匀放入刚玉球磨罐中，进行球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min，其中刚玉球磨罐中有二氧化锆球磨珠3.5 kg，8 mm粒径的球磨珠0.5 kg，8 mm粒径的球磨珠3 kg；向上述刚玉球磨罐中加入40份的过硫酸钾，进行球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min，随后加入600份去离子水，继续球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min；停止球磨，将球磨罐中的液体过筛并进行抽滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；随后再次采用3%的hcl冲洗，用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方的固体。此时得到的是羧基化石墨烯的固体粉末，为了便于
保存，可以将上述固体分散在去离子水中，超声1 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9，继续超声1 h，将获得的分散液离心5 min（4000 r/min），取离心后的上层液体保存。
39.实施例2将2份石墨烯粉末与10份草酸亚铁混合均匀放入刚玉球磨罐中，进行球磨3 h，球磨速率选用150 rpm/min，其中刚玉球磨罐中有二氧化锆球磨珠4 kg，8 mm粒径的球磨珠0.57 kg，5 mm粒径的球磨珠3.42 kg；向上述刚玉球磨罐中加入50份的过硫酸钾，进行球磨3 h，球磨速率选用150 rpm/min，随后加入600份去离子水，继续球磨3 h，球磨速率选用150 rpm/min；停止球磨，将球磨罐中的液体过筛并进行抽滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；随后再次采用3%的hcl冲洗，用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方的固体。此时得到的是羧基化石墨烯的固体粉末，为了便于保存，可以将上述固体分散在去离子水中，超声2 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9，继续超声2 h，将获得的分散液离心10 min（3000 r/min），取离心后的上层液体保存。
40.实施例3将1份石墨烯粉末与8份草酸亚铁混合均匀放入刚玉球磨罐中，进行球磨1 h，球磨速率选用300 rpm/min，其中刚玉球磨罐中有二氧化锆球磨珠3.5 kg，8 mm粒径的球磨珠0.5 kg，5 mm粒径的球磨珠3 kg；向上述刚玉球磨罐中加入45份的过硫酸钾，进行球磨2 h，球磨速率选用300 rpm/min，随后加入600份去离子水，继续球磨2 h，球磨速率选用300 rpm/min；停止球磨，将球磨罐中的液体过筛并进行抽滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；随后再次采用3%的hcl冲洗，用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方的固体。此时得到的是羧基化石墨烯的固体粉末，为了便于保存，可以将上述固体分散在去离子水中，超声1.5 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至10，继续超声1.5 h，将获得的分散液离心7 min（5000 r/min），取离心后的上层液体保存。
41.实施例4将1.5份石墨烯粉末与9份草酸亚铁混合均匀放入刚玉球磨罐中，进行球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min，其中刚玉球磨罐中有二氧化锆球磨珠3.5 kg，8 mm粒径的球磨珠0.5 kg，5 mm粒径的球磨珠3 kg；向上述刚玉球磨罐中加入48份的过硫酸钾，进行球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min，随后加入600份去离子水，继续球磨2 h，球磨速率选用200 rpm/min；停止球磨，将球磨罐中的液体过筛并进行抽滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；随后再次采用3%的hcl冲洗，用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方的固体。此时得到的是羧基化石墨烯的固体粉末，为了便于保存，可以将上述固体分散在去离子水中，超声1.5 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9，继续超声1.5 h，将获得的分散液离心5 min（4000 r/min），取离心后的上层液体保存。
42.为了测试通过本发明的方法制备的羧基化石墨烯的性能和羧基含量，使用上述实施例1的方法制备的羧基化石墨烯进行了红外光谱测试和xps测试。
43.图3为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯的红外光谱图，图中3424cm-1
处的峰为—oh的伸缩振动峰，1713.77cm-1
处的峰为羧基上c=o的伸缩振动峰，1580.59cm-1
处的峰为羧基上的c—oh弯曲振动吸收峰，由此可见，石墨烯上已经接枝上了大量的羧基官能团。
44.图4a为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯xps全谱图，图4b为根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯的xps谱图中c元素的精细谱图。从全谱图中可以看出通过本发明的方法制备的羧基化石墨烯中主要含有c、o元素，还有极少量的cl，且如上所述，为了使羧基化石墨烯更容易保存，与氢氧化钠反应后形成了负载在石墨烯表面的羧酸钠，因此xps谱图上还表现出一定量的na元素。从羧基化石墨烯xps的表征数据可以看出，羧基化含量的数据来源主要是c-o键和c=o键的含量，其中c-o键为8.46 wt%，c=o键为4.08 wt%。由此可以看出，羧基化含量为12.54 wt%，说明大量羧基已经接枝上。
45.通过上述谱图数据可以看出，根据本发明的方法制备的羧基化石墨烯中羧基含量高，且性能稳定。
46.已经出于说明和描述的目的而呈现了本发明特定示例性实施方式的前述描述。并不旨在将其排除或将本发明限制于所公开的精确形式，并且显然地，鉴于以上教导，许多修饰和改变是可行的。选择并描述示例性实施方式以解释本发明的某些原理和它们的实际应用，以便使得本领域的其他技术人员能够制作或利用本发明各种示例性实施方式，及其各种替代物和修饰物。其目的是本发明的范围将由本发明所附的权利要求书及其等同物来定义。
47.可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：s1、将按质量份数计0.5~2份石墨烯粉末与7~10份草酸亚铁混合均匀放入球磨设备中，进行球磨；s2、向所述球磨设备中加入40~50份氧化剂，进行球磨，随后加入去离子水，继续球磨；s3、将所述球磨设备中的液体过筛并过滤，保留滤饼，用3%的hcl进行洗涤，随后采用0.5%的edta二钠冲洗；以及s4、再次采用3%的hcl冲洗，随后用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方固体。2.根据权利要求1所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钾或过硫酸钠。3.根据权利要求1所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤s2中，加入的去离子水的量为按质量份数计600份。4.根据权利要求1所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤s1和所述步骤s2中的球磨时间均为1~3 h，球磨速率均为150~300 rpm/min。5.根据权利要求4所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨设备为刚玉球磨罐，并且所述刚玉球磨罐中包括3-4 kg粒径不同的二氧化锆球磨珠。6.根据权利要求1至5中任一项所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括将上述步骤s4中获得的所述固体分散在去离子水中，超声1~2 h，向分散液中加入氢氧化钠将ph值调剂至9~10，继续超声1~2 h，将获得的分散液离心，取离心后的上层液体保存。7.根据权利要求6所述的羧基化石墨烯的制备方法，其特征在于，对所述分散液进行离心的时长为5~10 min，离心转速为3000~5000 r/min。8.根据权利要求1至7中任一项所述的羧基化石墨烯的制备方法制备的羧基化石墨烯，其特征在于，所述羧基化石墨烯的羧基含量为10 wt%~15 wt%。

技术总结

本发明提供了一种羧基化石墨烯的制备方法及该方法制备的羧基化石墨烯，涉及石墨烯的制备技术领域。所述方法包括如下步骤：S1、将按质量份数计0.5~2份石墨烯粉末与7~10份草酸亚铁混合均匀放入球磨设备中，进行球磨；S2、向所述球磨设备中加入40~50份氧化剂，进行球磨，随后加入去离子水，继续球磨；S3、将所述球磨设备中的液体过筛并过滤，保留滤饼，用3%的HCl进行洗涤，随后采用0.5%的EDTA二钠冲洗；以及S3、再次采用3%的HCl冲洗，随后用去离子水洗涤，直至洗出无透明的滤液为止，保留滤纸上方固体。保留滤纸上方固体。保留滤纸上方固体。