Material Sciences 材料科学, 2021, 11(4), 471-484 丙烯酸酯胶Published Online April 2021 in Hans. /journal/ms
/10.12677/ms.2021.114055
稀土铕离子掺杂激活的LED用红荧光
材料研究
宦鹤波1,2，张俊红1，张文华1,2，沈智1,2，罗沛兰1,2,3，付凯1,2，何雪龙1,2，华瑶1,2，
喻雪峰1，周憬1，张志航1，徐玉琪1，陈哲1,2*
1南昌工程学院，江西南昌
2江西省精密驱动与控制重点实验室，江西南昌
3湖南师范大学，湖南长沙背光喷码机
收稿日期：2021年3月25日；录用日期：2021年4月21日；发布日期：2021年4月28日
摘要
白光LED作为一种新型照明光源，具有体积小、发光效率高、节能、长寿命、绿环保等优点。稀土铕离子掺杂的LED用红荧光粉是实现高显指数和低温的白光LED不可或缺的组分材料，且其组合的LED具有良好的发光特性和发光效率。本文从制备工艺和不同基质体系出发，分析了掺铕红荧光材料的制备方法及其优缺点，并根据所采用的基质材料及制备方法的不同，对铕掺杂的红荧光机理进行了探讨，并对掺铕红发光材料的应用前景进行了展望。 关键词
铕掺杂，红荧光粉，制备方法，应用
Research of Rare Earth Europium Ion Doped LED with Red Fluorescent Material
Hebo Huan1,2, Junhong Zhang1, Wenhua Zhang1,2, Zhi Shen1,2, Peilan Luo1,2,3, Kai Fu1,2,
Xuelong He1,2, Yao Hua1,2, Xuefeng Yu1, Jing Zhou1, Zhihang Zhang1, Yuqi Xu1, Zhe Chen1,2* 1Nanchang Institute of Technology, Nanchang Jiangxi
2Jiangxi Province Key Laboratory of Precision Drive and Control, Nanchang Jiangxi
3Hunan Normal University, Changsha Hunan
Received: Mar. 25th, 2021; accepted: Apr. 21st, 2021; published: Apr. 28th, 2021
*通讯作者。
宦鹤波 等
Abstract
As a new lighting source, white LED has the advantages of small size, high luminous efficiency, energy saving, long life and environmental protection. The red phosphor used for LED doped with rare earth europium ion is an indispensable component material to realize high color rendering index and low color temperature, and the combined LED has good luminescence characteristics and luminous efficiency. Based on the preparation technology and different matrix systems, the preparation methods and advantages and disadvantages of europium-doped red fluorescent ma-terials were analyzed in this paper. According to the different matrix materials and preparation methods, the mechanism of europium-doped red fluorescent materials was discussed, and the ap-plication prospect of europium-doped red luminescent materials was forecasted. Keywords
Eu-Doping, Red Phosphor, Preparation Method, Application
Copyright © 2021 by author(s) and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY 4.0). /licenses/by/4.0/
1. 前言
中国有着非常丰富的稀土资源，占世界总储量的38%，并且承担了世界86.1%的市场供应，有力地促进了稀土资源支撑的高技术行业发展[1] [2]。目前进一步开发并充分利用稀土资源显得尤为重要，其中
稀土离子激活的高效白光LED 荧光材料的研究与开发正受到全球科学家的高度关注[3] [4]。
白光LED 作为一种新型照明光源，具有体积小、发光效率高、绿环保等优点。目前产生白光LED 的组合方式主要有如下两种方式：一种是用蓝芯片与发黄光的荧光粉组合产生白光，但是最终形成的白光因缺少了红光，导致显效果受到影响，因而阻碍了它的推广应用；另一种是最近发展起来的用近紫外光激发的稀土掺杂的三基荧光粉(红、绿、蓝)而得到白光，其显效果得到明显改善。荧光粉与LED 芯片组合发出白光的结构如图1所示[5]。消防管道防冻
稀土元素铕掺杂的无机红荧光材料具有优良的发光特性和发光效率，是实现白光LED 不可缺少的重要组成部分[6] [7]。因此，开发新型红荧光材料成为众多科研工作者共同关注的课题。本文分析了掺铕红荧光材料的制备方法及各自特点，并根据所采用的基质材料及制备方法的不同，对铕掺杂激活荧光材料的荧光机理进行探讨。
2. 稀土铕离子掺杂LED 用红荧光粉制备
2.1. 固相法制备
固相反应法是制备红荧光材料比较传统和应用较为广泛的方法，其制备和生产工艺较为成熟且能满足常规的显要求，成为研制荧光粉的较重要的方法和手段。
Devakumar B 等[8]通过固相反应制备了一系列Dy 3+/Eu 3+掺杂或共掺杂CsGd(MoO 4)2(CGM)荧光粉，实现了从黄到暖白、红到暖白范围可调的LED 用荧光粉。图2显示了Dy 3+和Eu 3+的能级图及相应的能量传递过程[8]。从图中可以看出Dy 3+的光谱项4F 9/2→6H 15/2与Eu 3+的光谱项7F 0→5D 2光谱项可发Open Access插销螺母
宦鹤波 等
生能量传递，从而增强产物的发光性能。
Figure 1. The structure of white light emitted by the combination of phosphor
and LED chip
图1. 荧光粉与LED 芯片组合发出白光结构图
Figure 2. Energy level diagrams and energy transfer of Dy 3+ and Eu 3+
图2. Dy 3+和Eu 3+的能级图及能量传递仿形车床
Jayachandiran M 等[9]采用固相反应合成了Eu 3+激活的Ba 3Bi 2(PO 4)4新型WLED 红荧光材料，
可以有效地激发近紫外LED 芯片或蓝LED 芯片。Qiang Zhang 等[10]采用固相反应合成了多种Eu 3+激活的BaZrGe 3O 9
荧光粉，并详细研究了该材料的电子结构、光致发光特性，与商业的近紫外芯片匹配，样品
宦鹤波等
在394 nm处显示出强烈的吸收，且有良好的热稳定性；与蓝光BaMgAl10O17:Eu2+、绿光Sr2SiO4:Eu2+ (商用)集成制备了一种低温、高显指数的WLED，而且在低电压电子轰击下，荧光粉表现出高电流饱和的光发射。
2.2. 化学共沉淀法
制备方法对材料的微观结构和物理性能有很大的影响。化学共沉淀法的产物具有纯度高、颗粒细、尺寸大小较均匀等独特优势。液相混合的共沉淀法因产品颗粒大小易于控制、且分散性好、制备过程简单而被广泛采用，同时其还可以与其他辅助方法相结合，在合成性能良好的荧光粉基础上达到节约能源的效果。
Lingxiang Yang [11]等采用化学共沉淀法成功合成了Eu3+、Bi3+共掺杂的Ba0.916SiO3:0.08Eu3+，
0.004Bi3+红荧光粉。结果表明，Bi3+离子起到了很好的敏化剂作用，它能够充分吸收O−2离子的能量并
将其转移到Eu3+离子上，从而增强了红光发射，其能量转移过程如图3所示。制备的荧光粉亦具有良好的热稳定性，当温度达到100℃时，发射强度仍有25℃时的87.6%。
Figure 3. Energy transfer process from Bi3+ to Eu3+
图3. Bi3+向Eu3+的能量转移过程
Haifeng Wang [12]等研究制备了化学共沉淀与微波辅助烧结相结合合成具有良好性能的Ca1−x TiO3:xEu3+红荧光粉。将得到的前驱体分别转移到600℃~900℃的马弗炉中加热 2.5小时，及500~800 W微波炉中加热10~60分钟以制备Ca1−x TiO3:xEu3+红荧光粉并进行对比实验。结果表明，该荧光材料在马弗炉中的最佳煅烧温度为900℃，发射强度最大时的掺杂浓度为3 mol% Eu3+。通过对比发现，当微波炉以500 W的功率烧结50分钟时即可得到同样效果的荧光粉，这样利用微波辅助方法可以极大地节约能源和时间，是一种环境友好型的制备荧光粉方法，为其他研究人员提供了新思路。
张涛[13]等采用超声辅助共沉淀法合成了白钨矿结构的CaMoO4:Eu3+红荧光粉，探究了丙酮溶液浓度、表面活性剂、PEG添加量、Eu3+浓度和超声时间等对发光强度的影响。通过XRD、SEM、荧光分光光度计等测试手段对其进行表征和分析，结果表明：荧光粉晶粒呈球形，粒径大小均一，结晶状态良好；
双向节流阀PEG作为表面活性剂其最佳添加量为9 ml。Eu3+掺杂浓度为10%、以50%丙酮酸作为溶液、超声时间10
min可以制备发强度最大的红发光样品。
宦鹤波等2.3. 溶胶–凝胶法
Sol-gel法由于其反应温度相对较低、反应成分比例易于控制、产物纯度高等优点逐渐成为近年来制备铕掺杂荧光粉之较为有效方法。先按样品的名义成分将各种组分试剂配成溶液，进一步处理变成溶胶，再经溶剂挥发及加热转变为凝胶，最后通过干燥、预烧、煅烧等过程得到所需的荧光材料。
Dongmei Wang [14]等以无毒的普通金属盐、硝酸盐为前体，柠檬酸为配体，聚乙二醇(PEG)为交联剂通过低温凝胶燃烧法(Pechini法)制备了一系列稀土离子Eu3+、Tb3+等单掺杂或共掺杂GdY(MoO4)3钼酸盐发光材料，研究了煅烧温度和稀土离子掺杂浓度对发光性能的影响。结果表明制备材料的最佳温度为1100℃，铕的最佳掺杂浓度为0.9，此时GdY(MoO4)3:0.90Eu3+的最大量子效率可达40%。若Eu3+和Tb3+共掺杂，通过调节Eu3+离子的浓度，可使荧光粉在单波长的激发下显现由绿到红的多发射。
Sk.Khaja Hussain [15]等采用柠檬酸盐溶液-凝胶法合成了Eu3+离子单掺杂和Eu3+/Bi3+离子共掺杂的BaLa2WO7荧光粉，颗粒呈球形且粒径分布较均匀。经过对比发现Eu3+和Bi3+共掺杂时，Eu3+离子的特征红发射强度增加，这是由于引入的Bi3+离子和Eu3+离子之间发生了有效的能量转移。与商用Y2O3:Eu3+红荧光粉相比，制备得到的BaLa2WO7:0.09Eu3+/Bi3+荧光粉有更好的CIE度坐标值。
Airton G.Bispo Jr [16]等通过一种新的相对温和的溶胶–凝胶法法，成功地合成了Eu3+掺杂的Ba2SiO4单相红荧光粉，其尺寸和形貌如图4所示。与标准的固态方法相比，其合成的温度更低、时间更短。Eu3+掺杂浓度为4%时，样品的相对发射强度最高；掺杂浓度为5%时，样品的量子效率最高，达到72.6%。
Figure 4. SEM image of Eu3+-doped Ba2SiO4 prepared by sol gel method
图4. 溶胶–凝胶法制备Eu3+掺杂Ba2SiO4的扫描电镜图像
2.4. 水热法合成荧光材料
水热法是近几年兴起的制备无机材料的一种有效方法，被广泛应用于掺铕红荧光粉的制备。与常规固相反应制备的荧光材料相比，水热法制备的荧光粉具有形态更好、粒径分布窄、发光强度强、反应条件温和、无需进行研磨等优点。但是水热过程中的温度、PH值和处理时间等对制备的材料粒径和形状
有很大影响，同时该方法只适用于少数对水不敏感的化合物的制备，有一定局限性。
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