沈红攀;肖丽;吴善宏;王静;庄辉
【摘 要】火电机组汽水系统中SiO2的含量一直有着严格的标准,二氧化硅及其化合物对热力系统的危害是不可低估的.为进一步规范二氧化硅的测定方法,减少二氧化硅测定中的误差,通过长期工作实践和经验摸索总结得出:在活性硅测定过程中,取样环节中取样瓶的处理、取样流量,及分析环节中测定温度的控制、标准溶液以及试剂空白的大小均对测定结果有不可忽视的影响;并针对化验药品出现问题导致试剂空白过大的情况,总结出一套某一试剂加倍吸光度比较法或采用更换药品逐一排除法,从而逐一排查出问题药品的判断方法. 【期刊名称】《应用能源技术》
【年(卷),期】2016(000)007
【总页数】5页(P17-21)
【关键词】二氧化硅;测定;异常判断
【作 者】沈红攀;肖丽;吴善宏;王静;庄辉
【作者单位】联合签名浙江浙能乐清发电有限责任公司,浙江乐清325609;浙江浙能乐清发电有限责任公司,浙江乐清325609;浙江浙能乐清发电有限责任公司,浙江乐清325609;浙江浙能乐清发电有限责任公司,浙江乐清325609;浙江浙能乐清发电有限责任公司,浙江乐清325609
【正文语种】中 文
【中图分类】TK11+5
水中硅化合物通常有以下四种存在状态[1]：离子、分子状态、不的胶体状态、吸附状态及较的颗粒状态。从我们平常的分析化学方面考虑，可将它们归纳为两大类：一类是活性硅，即单分子的正硅酸、偏硅酸及二聚体及其离子，它们溶于水可以与钼酸根作用，生成杂多酸，称为溶硅；另一类是非活性硅，即上述其余三种状态的硅。
火电厂炉内汽水品质中的二氧化硅，主要是溶解于水中的硅化合物，即活性硅。此种物质经加热后形成硅化材料——水垢，极易在热应力较大的锅炉传热面上形成沸石(5CaO·5SiO2·H2O)或硅化石(CaSiO3)，影响锅炉的安全运行。
按照《火力发电厂机组及蒸汽动力设备水汽质量》(GB/T 12145-2008)规定，60万kW级火电机组二氧化硅执行见表1标准[2]。
目前，各电厂活性硅的测定方法普遍采用的是DL/T502.3-2006《火力发电厂水汽分析方法 第3部分：全硅的测定(转化分光光度法)》中活性硅的测定方法[3](以下简称“转化法”)。
在我们的日常分析中发现，总会有几个水样硅含量很难达到期望值，或者一批水样出现数据含量偏低等误差较大的情况。为查明造成二氧化硅测定误差的原因，探寻二氧化硅测定结果异常时的原因分析方法和处理措施，特从取样和化验环节进行了分析对比研究。 1.1 试样采集要求
依照“转化法”测定汽水品质活性硅的要求，所用的取样器皿应先经过预处理，一般用盐酸浸泡几天，再用试剂水充分冲洗后备用。若取样瓶处理不当，将会对结果产生较大影响。
1.2 取样及取样瓶的影响
为了探讨取样瓶洁净程度对二氧化硅的测定结果的影响情况，我们进行了聚乙烯取样瓶未经盐酸浸泡和浸泡三天清洗后分析数据对照试验。试验条件如下：
(1)试验样品：精处理凝混床出水水样、主蒸汽。
(2)分析仪器：DR5000分光光度计，波长λ=810 nm,100 mm比皿。
橡胶还原剂(3)取样量：50 mL。
采用经过盐酸浸泡三天后并经多次冲洗洁净后的取样瓶和没有经过盐酸浸泡的取样瓶同时对精处理凝混床出水水样和主蒸汽水样进行取样分析，分析结果见表2和图1所示。
由上图1可以看出，未经浸泡及处理的聚乙烯取样瓶，所测二氧化硅结果明显比浸泡过的取样瓶所取水样大，因此在做好汽水品质二氧化硅监测的前提是保证有符合标准的取样瓶，特别是对于炉内汽水品质而言，二氧化硅的数值本来就非常低，对于我厂的60万kW级以上的大容量机组，二氧化硅的含量期望值是小于等于5 μg/L。通过对比试验可以看出，在二氧化硅的测定中，取样瓶的洁净程度对结果的影响是不可忽视的，没有严格按照分析方法处理取样瓶所带来的误差会降低分析的准确性，特别是二氧化硅含量刚好在临界的水样，
可能就是是否合格的区别了。
1.3 取样系统的影响
我们在检查取样系统时，发现了水汽集中取样系统由于构造上的原因，有些设备的取样压力偏小，有些排污门或安全门漏水，因此造成仪表水样和人工水样总量不够，往往出现两者无法兼顾，人工取样门经常关闭或流量偏小，只是在取样时开启或开大。由于不是常流水，人工取样水就没有代表性，导致化验结果不能反应实际的水质，这是造成有几个水样偶尔偏高的最大原因。
2.1 分析器皿的影响炒茶机
为满足分析精度及防止器皿中硅的带入，分析器皿同取样瓶一样也必须采用聚乙烯瓶，也必须经过前期的加酸浸泡处理，且最好容量在100～150 mL之间，防止分析摇动过程中样品飞溅,造成分析误差。
2.2 测定温度的影响
用“转化法”测二氧化硅，采用的是分光光度法。对于分光光度法，最常用的就是显反应。而对于显反应，大多是在室温下进行的，但是有些显反应必须加热到一定温度下才能完成，因此温度就成为了一个影响反应结果的至关重要的因素。如本方法中硅钼蓝法测硅时生成硅钼黄的反应，在室温下需10 min以上才能完成，而在沸水浴中则只需30 s。
同样在采用本法进行活性硅的测定中，当冬季室温低于22 ℃且水样温度也低于22 ℃时将会导致发不完全或失败，从而使活性硅的测定结果大大偏低。这是因为在活性硅测定中，显反应除了受时间的影响外还受温度的影响，只有当水样温度在显范围内时(27±5 ℃)时，显反应才正常，测定的吸光度才准确。但在秋末或冬天，水样温度低于22 ℃甚至更低时，加显剂后因温度过低，达不到显反应条件，致使显反应不彻底，导致活性硅吸光度降低。带入标准曲线后所得活性硅含量偏低。因此，当水样温度过低时，为避免温度低的影响，应采用水浴加热水样，或将水样置于室温大于22 ℃的空间内，等水样恒温后测定。
另外，由于温度的影响，在进行水样活性硅测定前，如若进行分析试剂，如盐酸，钼酸铵
、草酸、或抗坏血酸等的配制，则必须等到试剂配制后达到恒温方可使用，否则因有些试剂在配制过程中有放热和吸热现象，易使试剂温度过高或过低，且由于在分析过程中的时间差等，会造成各水样分析温度的差别，使分析条件不一致，从而影响测定结果。
硬件监控
2.3 标准溶液的影响
对于含硅量小于100 μg/L的测定方法适用于除盐水、给水、蒸汽中二氧化硅含量的测定，因此绘制工作曲线的所用到的相应的标准溶液也应为1 mL含1 μg SiO2标准溶液，这里要注意是SiO2的标准溶液。目前市场上出售的有一种是硅标准溶液，而非SiO2标准溶液。同样体积的同浓度的硅标准溶液和SiO2标准溶液，它们的吸光度有两倍之差。如若在选择标准溶液时不加注意选择了硅标准溶液，则会使标准曲线的吸光度偏低一倍，从而使样品的分析结果偏高一倍，因此标准溶液的选择正确与否对分析的正常进行至关重要。
选择好标准溶液后，就是工作曲线的绘制了，对于工作曲线的绘制，最好过二到三个月重新绘制，且使工作曲线的绘制条件，如温度，湿度等尽可能地接近于工作条件，以使误差降至最低。
2.4 试验室环境的影响
二氧化硅的测定过程包括取样、分析等，它的测定结果除了上述的一些影响原因及室温的影响外，试验环境对测定的影响也是不容忽视的。
滚刷试验环境指的是试验室的温度、湿度、气压、空气中悬浮颗粒的含量及污染气体成分等。其中有些因素影响仪器性能，从而影响测定结果，有时这两种因素的影响兼而有之[4]。
如在用分光光度法测硅时，当实验室环境亮度太高时，就会使仪器出现光线太强，无法工作的信号，因此分光光度计一般都避免放在光线较强处。
如果试验室湿度过高，可使电子仪器和光学仪器性能变差，甚至不能正常工作。这点对于DR5000的分光光度计影响特别明显，当湿度太高时，面板会无法操作，甚至于在仪器开启初期的自检都无法通过，针对此种情况，最好把分光光度计置于精密仪器间，并配套有相应的除湿器，及恒温装置，以确保仪器的最佳工作状态。
另外，在测定过程中，还要防止空气中的尘埃对测定结果的影响。特别是对于地处路边的实验室，受尘埃的影响更大，因此对于SiO2含量较低的水样，最好采用密封聚乙烯瓶，如果相对湿度太低，静电作用也会变得明显起来，对仪器和样品同样可能产生影响，如空气
中的悬浮颗粒产生静电，处理样品或贮藏样品的器皿极易吸附带电颗粒，引起样品污染，造成分析结果偏高。
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