1第四章固体的电子能带理论4-1 周期场和布洛赫定理晶体具有由大量分子、原子或离子有规则排列的点阵结构因此在固体中有关电子的研究实际上是一个多电子问题不仅应该包括电子与离子相互作用的单电子势还包括电子与电子相互作用的两电子势。解决多体问题是非常复杂的而且严格解是不可能的。要解决这些问题只能抓住主要矛盾建立模型作充分的近似才可以求解。其中把多体问题简化为单电子问题需要经过多次简化。第一是把原子核与核外内层电子考虑成一个整体——离子实使原子中的多体问题简化为离子实与外层电子的问题。考虑到离子实的质量比较大离子运动速度相对慢位移相对小在讨论电子问题时可以认为离子是固定在瞬时的位置上这样多种粒子的问题就简化成多电子问题第二是忽略电子之间的相互作用理想电子气多电子问题简化为单电子问题每个电子是在固定的离子势场和其它电子的平均场中运动第三步的简化是认为所有离子势场和其它电子的平均场是周期性势场电子在固体中将受到周期性势场的作用。在本章的讨论中我们做了独立电子近似。电子在晶体中所受到的周期场可用一个函数Vr来表示称为有效单电子势函数。周期性势场Vr应该具有布喇菲格子的周期性即VrRVr其中R为布喇菲格矢。a电子可以在整个晶体中运动称为共公有化电子。由于a的数量级为10-8cm势场Vr的周期与索末菲自由电子气模型中的电子德布罗意波长相当因此周期势场对电子运动的影响应在量子力学中考虑。我们考虑单电子薛定谔方程其中势函数Vr具有布喇菲格子的周期性。在独立电子近似中每个电子都遵循具有周期势场的单电子薛定谔方程这样的电子称为布洛赫电子。2固体能带论的两个基本假设是什么布洛赫定理一个在周期场中运动的电子的波函数应具有哪些基本特点在量子力学建立以后布洛赫
F.Bloch和布里渊Brillouin等人就致力于研究周期场中电子的运动问题。他们的工作为晶体中电子的能带理论奠定了基础。布洛赫定理指出了在周期场中运动的电子波函数的特点。周期场中运动的电子能量Ek和波函数必须满足定态薛定谔方程xkψk -------表示电子状态的波矢量V r ----周期性的势能函数它满足V r V r R 22 12kkrVrrEkrmψψh布洛赫定理Rrurukk式中也是以a为周期的周期函数即ruk具有2式形式的波函数称为布洛赫波函数或布洛赫函数。2ruerkrki kψ满足1式的定态波函数必定具有如下的特殊形式ikRrRerψψ??布洛赫定理的证明第一步VrVrR晶体中的等效势场在直角坐标系中2222222xyzrxiyjzkrRxRiyRjzRkrxyz利用上述关系可知哈密顿函数是具有布喇菲格子周期性的函数
22222222222222xyzHrrVrmVrRmxRyRzRrRVrRmHrRhhh3对布喇菲点阵的平移矢量R我们定义平移算符TR当它作用于任何一个函数fr上时使r平移一个R即上述推导表明H和TR对所有R是对易算符它们应该有相同的本征函
数:TRfrfrR根据平移算符TR的定义连续两次应用平移算符其结果与先后顺序无关即对任何有第二步根据上述关系平移算符TR的本征值cR有如下关系因此TR的本征值必须满足CRRCRCR第三步根据平移算符的定义根据波函数的归一性要求用aii123表示布喇菲点阵的三个基矢总可以适当选取xi使12iNqaeqNalπ??第四步由于点阵Rn1a1n2a2n3a3连续应用式可以得到CRca1n1ca2n2ca3n3这正好
等价于CReik·R其中kx1b1x2b2x3b3bi是倒格子基矢bi·aj2πδij根据上述推导我们可以适当选择H的本征函数使这正是布洛赫定理的表述形式。ikRRTrrRCRrerψψψψ??CRRCRCR布洛赫定理说明了一个在周期场中运动的电子波函数为一个自由电子波函数与一个具有晶体结构周期性的函数的乘积。rkieruk??只有在等于常数时在周期场中运动的电子的波函
数才完全变为自由电子的波函数。ruk??这在物理上反映了晶体中的电子既有共公有化的倾向又有受到周期地排列的离子的束缚原胞内运动的特点。??因此布洛赫函数是比自由电子波函数更接近实际情况的波函数。??它是按照晶格的周期a 调幅的行波。ikrkkreurψRrurukk布洛赫定理??由于势场具有布喇菲格子的周期性电子在各原胞的等价点出现的几率相等。布洛赫函数中的k是波矢量可用它来标记电子的状态它起着一个量子数的作用不同的k代表不同的状态。电子波矢量只需取一个布里渊区范围通常我们把k取值限制在第一布里渊区。证明如果k不在第一布里渊区而k在第一布里渊区。根据晶体的平移对称性expiKh·Rl1波矢k与相差任意倒格矢Kh的kkkKh实际上是等效的。电子的波矢量为了使k与平移算符本征值一一对应可把k的取值限制在第一布里渊区。4电子的赝动量布洛赫波函数并非动量算符的本征态也不是其本征值可从下式右边第二项一般不为零来说明：并非布洛赫电子的真实动量通常称其为赝动量。与声子动量的比较实际的晶体体积总是有限的。因此必须考虑边界条件。设一维晶体的原子数为N它的线度为LNa则布洛赫波函数应满足如下条件
xkψNaxxkkψψ此式称为周期性边界条件。周期性边界条件与k的取值在固体问题中为了既考虑到晶体
势场的周期性又考虑到晶体是有限的我们经常合理地采用周期性边界条件左边为xuexkxkikψxueekkxikNaixekkNaiψNaxueNaxkNaxkikψ右边为所以
1kNaie2102L±±nnkNaπ由周期性边界条件即周期性边界条件使k只能取分立值21022L±±nLnNankππ按照布洛赫定理由周期性边界条件可以推出：布洛赫波函数的波数k 只能取一些特定的分立值。21022L±±nLnNankππk 是代表电子状态的波矢量n 是代表电子状态的量子数。对于三维情形电子状态由一组量子数nx、ny、nz来代表。它对应一组状态波矢量kx、ky、kz。单位k空间体积所包含的k值数目如图所示在k空间中将许可的分立k值用分立的点表示每个点在k空间中所?嫉奶寤
2π/L38π3/V。在k空间中体积为Ω的区域所允许的k点许可态的数目可由下式给出332/8VLππΩΩ也就是说每单位k空间体积所包含的k值数目为V/8π3。4-2 一维近自由电子近似近自由电子近似法假定晶体中的电子是在很弱的周期场中运动电子的运动情况很象自由电子。通过求解周期性势场中的单电子薛定谔方程研究电子在周期性势场中的运动情况。由于势场很弱周期势场对电子状态的影响可以用微扰论处理。222HxVxxEkxmψψψh5将弱周期势场作微扰处理首先将周期势场Vx展开写成具有周期性平面波的叠加形式为什么取
k2nπ/a2/2/0ikxinaxinaxnnnnnnVxVeVeVVeππ∑∑∑2/inaxnnVxVeπ∑把常数项V0作为能谱背景忽略考虑则有简化式按照微扰理论哈密顿量可写为HH0H??其中为零级哈密顿量。为微扰项。22022dHmdx??
h2/inaxnnHVeπ∑在此情形下电子能量可以写成012220100222222222222221022222LikxikxnknkEkEkEkEkkEkmEkeVxedxVxVLmVE kkknamVkEkmkknaππ∫∑∑hhhhhh其中零级微扰能一级微扰能二级微扰能则2222222202222222nknmVkEkmkknankaVEkEknkaEkπππ??≠∑hh22对于一般的k值k由于周期势很弱很小与相差不大周期势场的效应可以忽略。但当k时二级修正项发散趋于无穷。需改用简并微扰法处理问题。采用简并微扰法电子能量可以写成2000021/2142nEkEkEkEkEkV±±??对于knπ/a k-nπ/a也就是E0kE0k的情况根据上式有00nnEkEkVEkEkV综上所述k状态和k’状态是简并态。由于弱势场的作用原来两个相同的能级一个向上升??Vn??一个向下降??Vn??两者的能差Eg2??Vn??这
里??Vn??是周期性势场的傅里叶展开式的第n个分量Eg称为禁带宽度在禁带宽度内
没有允许的能量值。这是在晶体弱周期场中运动的电子产生的新现象。
6E2E3E5E4E6E7E1aπaπ2aπ3aπ3??aπ??aπ2??0kEE k曲线的表达图式能带在接近布里渊区边界两边以形状相同的抛物线方式趋近于En Vn两个相邻能带之间的能量区域称为禁带。晶体中电子的能量只能取能带中的数值而不能取禁带中的数值。图中为“许可的能量”称为能带。E2E3E5E4E6E7E1aπaπ2aπ3aπ3??aπ??aπ2??0kEE k曲线的表达图式
012220100222222222222221022222LikxikxnknkEkEkEkEkkEkmEkeVxedxVxVLmVE kkknamVkEk
mkknaππ∫∑∑hhhhhh其中零级微扰能一级微扰能二级微扰能则采用空晶格模型获得了E-k关系抛物线考虑弱势场的作用真正在晶格中存在的电子波应该是入射波加上周期性势场所产生的电子波的叠加。用微扰论推导获得E-k关系上一节课内容的简单回顾K2nπ/a n0±1 ±2 ±3 ……因为knπ/a n为整数时满足布拉格条件电子波被全反射。由于反射波和入射波具有同样的强度只不过是方向相反了因此发射波不能作为入射波的一个微扰来处理。Eg2??Vn??入射波和反射波线性叠加。00kkxAxBxψψψA和B为线性系数。将线性叠加波函数代入薛定谔方
程:22202dVExmdxψ??Δ??h00kk0n0nψxψx AEk-EBV0 BEk-EAV0用和分别左乘上式并积分可以得到根据量子力学严格推导详细过程参见黄昆编《固体物理》
70n0nAEk-EBV0BEk-EAV0上述A和B线性代数方程使A、B不为零的条件是出水服务
2000nEkEEkEV2000021/20142nnEkEkEkEkEkVAVBEkEK±±±从上述方程可得00kkxAxBxψψψ000000000
1nkkkkkikxikkxnkkkknnkkknVxAxxEEVAeeEELEEVVxAxxVψψψψψψ±±??±±±±±为简单起见以第一布里渊区的边界的情况为例n1可以证明荸荠削皮机
V1lt02ψ2ψ??2ψ0ikxikxkAxeeLψ??±m002sin2coskkaixaLaxaLπψπψ??4-3 克朗尼格-朋奈模型下面我们通过一个最简单的一维周期场----克朗尼格-朋奈Kroning-Penney模
型来说明晶体中电子的能量特点。克朗尼格-朋奈模型是把周期场简化为下图所示的周期性方势阱。假设电子是在这样的周期势场中运动。0caU0Uxxb克朗尼格-朋奈模型U0为势垒高度势阱宽度为b在0 lt x lt a 一个周期的区域中电子的势能
橡胶弹力球
为ltltltlt000axcUcxxU0caU0Uxxb利用波函数应满足连续性条件进行一些推导和必要简化最后可以得出下式02sincoscosamaUbakaaβββh注推导过程可参阅蔡伯熏编〈固体物理基础〉。式中hmE2β而是电子波的波矢。λπ2k上式就是电子的能量E 应满足的方程也是电子能量E与波矢k之间的关系式。
802sincoscosamaUbakaaβββh上式的左边是能量E 的一个较复杂的函数记作fE由于所以使的E 值都不满足方程。1cos≤ka1gtEf右边是波矢k 的函数。由图看出在允许取的E值能级之间有一些不允许取的E值能隙。fE函数图fEE下图为给出了一定的a、b、U0 数值后的fEE2E3E5E4E6E7E1aπaπ2aπ3aπ3??aπ??aπ2??0kEE k 曲线的表达图式E k曲线与a 有关、与U0b 乘积有关。乘积U0b 反映了势垒的强弱。02sincoscosamaUbakaaβββh由于原子的内层电子受到原子核的束缚较大与外层电子相比它们的势垒强度较大。??计算表明U0b 的数值越大所得到的能带越窄。所以内层电子的能带较窄。外层电子的能带较宽。从E k曲线还可以看出k 值越大相应的能带越宽。由于晶体点阵常数a 越小相应于k 值越大。
21022LQ±±nLnNankππ因此晶体点阵常数a 越小能带的宽度就越大。
E2E3E5E4E6E7E1aπaπ2aπ3aπ3??aπ??aπ2??0kEE k曲线的表达图式理想晶体中电子
的能量不能取禁带中的数值只能取能带中的数值。第一能带k 的取值范围为aaππ第二能带k的取值范围为aaaaππππ22第三能带k的取值范围为安全门卡
aaaaππππ3223每个能带所对应的k 的取值范围都是。aπ2取值范围分别落在第一、第二和第三布里渊区9NNaaLa÷÷ππππ2222所以晶体中电子的能带中有N个能级。电子在晶体中按能级是如何排布的呢电子是费密子它的排布原则有以下两条1服从泡里不相容原理2服从能量最小原理而在空间每个状态点所占有的长度为因此每一能带中所包含的状态数能级数为Lπ2kr每个能带所对应的k 的取值范围都是。aπ2能带的一般性质周期性2 hhnEkEkKKaπ一维情况下简单理解一维情形下晶体
晶格常数为a。则布洛赫波函数可以写成由于与、一样具有布喇菲格子的周期性只是相差一个位相因子exp-iKhx 因此我们可以令由此我们可以得到hhhhhikKxiKxikxkkkikKxkKkKxeuxeuxexeuxψψ??hkkKxxψψhiKxkuxe??kuxhhiKxkK kuxuxe??hkKux上述结果说明k和kKh这两个状态不是独立的。任何依赖于波矢k的可观察物理量如能量、电荷分布几率在状态和都有相同的数值。两个波函数所描述的状态差别仅在于其相位差。hkkKxxψψ结论能带必须是k的周期函数周期由倒格子基矢确定。能带周期性的严格证明根据布洛赫定理在周期性势场中运动的电子的波函数可以写成对布喇菲点阵的平移矢量R我们定义平移算符TR布洛赫波函数具有如下性质平面波满足上式。ikxkkxeuxψikRRkkkTxxRexψψψ
hhikKxkKxCeφ晶体中电子波函数为所有的线性叠加其中hkKxφ hhhhhhhhhkkKkKKikKxkKKiKxikxkKKxAxBeeBeψφ∑∑∑hhkKkKBCAikxkkxeuxψ hhhmhmhhiKxiKxkkKkKkKKKKuxBeuxBe∑∑其中Km为任一倒格矢。对比上式和式可得10 hhhmhmhhiKxiKxkkKkKkKKKKuxBeuxBe∑∑令KlKmKh则上式可以写成lmmlmmlllliKKxiKxiKxiKxkKkKkKkKKuxBeeBeeux∑∑ hhhhhikKxkKkKikKxiKxkikxkkxeuxeeuxeuxxψψ??电子波函数在k空间具有平移对称性。由薛定谔方程波函数和具有相同的能量本征值。hhkkkKhkKHxEkxHxEkKxψψψψ hkkKxxψψ结论相差为倒格矢的两个状态k和k??的全部本征函数和能量本征值的集合是全同的。能带是k的周期函数。能带的反演对称性证明k态的薛定谔方程由布洛赫定理取k态薛定谔方程的复共轭-k态的薛定谔方程
kkHxEkxψψikxkkxeuxψikxikxkkikxikxkkHeuxEkeuxHeuxEkeuxikxiikxi kkkxkkxkHeuxEkeuHeuxEkeuxx222222222222ikkkikxkkxddikkVxuxEk euxmdxddikkVxuxEkeuxmdxddxxhh方程和中哈密顿量完全相同因此其能量本征值也相同即EnkEn-k 能带具有反演对称性。能带的三种表示图示根据上述分析Ek和都是k的周期性函数周期为倒格矢Kh那么把k限制在一个如第一布里渊区内变动就能给出所有的状态。kxψ能带的三种表示图示1、扩展能区图式黑线2、简约能区图式蓝线3、周期能区图式0π/a-π/a-3π/a-5π/a2V3 2V2 2V1 E1 kEkE3 kE2 kE4 k3π/a5π/a扩展能区图式E是K的单值函数不同的能带画在不同的布里渊区里。0π/a-π/a-3π/a-5π/
提手加不
a2V3 2V2 2V1 E1kEkE3 kE2kE4 k3π/a5π/a11简约能区图式把所有能谱曲线通过平移倒格矢移入第一布里渊区。K限制在第一布里渊区每个能带都表示在第一布里渊区。0π/a-π/a-3π/a-5π/a2V3 2V2 2V1 E1kEkE3 kE2kE4
k3π/a5π/a周期能? 际皆诿恳桓布里渊区内表示出所有能带构成K空间内Ek的完整
图像。0π/a-π/a-3π/a-5π/a2V3 2V2 2V1 E1kEkE3 kE2kE4 k3π/a5π/a二维和三维情形的能带结构关于晶体能带结构的分析一维情况下的主要结果可以推广二维和三维情形。根据推导结果从k空间的原点出发沿某一特定方向分析Ek的变化。在弱周期势
场的作用下电子能量将像自由电子一样比例于k2呈抛物线形式变化。但在跨越第一布里渊区边界和其它布拉格平面时产生能量的跳变。以二维长方格子为例左图Ek将在x1x2x3x4处发生跃变。黄昆著《固体物理学》P172。二维和三维情形的能带结构布里渊区边界方程可写为k??2kKh2说明电子能量发生跳变的条件与发生布拉格反
射的劳厄条件是完全相同的电子波在布里渊区边界发生布拉格发射电子能量发生跳变。二维和三维情形与一维情况的对比共同点每个布里渊区内所代表的电子态构成能量准连续的能级称为能带。能带中的能级近似为修正的自由电子能谱E0k越接近布里渊区边界能量修正越大。在布里渊区边界能量发生跳变。不同点一维情况下在布里渊区边界能量发生跳变必然出现禁带。但在二维和三维情况下就不一
定。因为不同能带在能量上不一定分隔开可能发生能带之间的交叠。二维和三维情形与一维情况的对比以二维为例进行说明某二维晶格的第一布里渊区B点是第二布里渊区的能量最低点A点是在k方向上与B点相邻而在第一布里渊区内的点C点是第一布里渊区内能量最高点。ECgtEB能带发生交叠EBgtECgtEA存在禁带EgEB-EC。12§4.4 电子的准经典运动本节要说明的是固体中的电子对外加电磁场的响应有如一质量为有效质量的经典自由电子。电子平均速度因此要讨论晶体中电子在电磁场作用下的运动可能途径有两个。1解含有外加电场的薛定谔方程2把电子运动近似为经典粒子来处理。经典粒子同时有确定的位置和动量这在量子力学中是不可能的。由于处在状态的电子没有确定的速度只能计算其平均速度。nkrψv平均速度也可以理解为“速度的期待值”。将布洛赫函数代入上式可得布洛赫态中电子的平均速度的推导根据量子力学中定义处在状态的电子的平均速度pi??rh其中为动量算符
i kreurψnkrψ1vurkurdmiτ??∫h为简化下列省略n k下标1vdmiψψτ??∫h将布洛赫函数代入晶体电子的薛定谔方程222kVrurEkurmi??hh令222kHkVrmi??hh则上式可以写成kHurEkur表明周期函数ur为算符H??的本征函数其本征值为电子能量。在上式中令k 变化一个小量Δk则Ek Δk 为算符的本征值。222kkHkkVrmiΔ??Δhh将上式右边第三项视为对算符H??k的微扰并使用H??k的本征函数ur计算一级微扰能量ΔEk。将上式中的平方项展开只保留Δk的一次项可得
2222kkHkVrkkmimiΔΔhhhh21EkurkkurdmiτΔ??Δ∫h而
21EkkEkEkEkurkkurdmiτΔΔ??Δ∫h另一方面将Ek Δk按波矢做泰勒级数展开并只保留至Δk的一次项可得kEkkEkEkΔ≈??Δ比较上两式考虑Δk的任意性可得
21kEkurkurdmiτ∫h13比较上两式可得
21kEkurkurdmiτ∫h1vurkurdmiτ??∫h1kvvkEk??h根据上述推导我们知道电子速度
光通维持率与能谱曲线的斜率成正比。如教材第238页一维能带图所示在能带底和能带顶Ek为极值斜率为0所以在带顶和带底电子速度为0。而在能带中d2E/dk20处速度取最大值。这种情况与自由粒子速度总是随能量增加而单调增加明显不同。下面我们根据近自由电子模型给予简单的定性说明。11kEkvkEkkhh在接近布里渊区中心图中原点电子可以用平面波来描述这就是v-k图中的线性区。随着k增加晶体中离子实对平面波的散射引入了新的波矢k??k-2 π/a向左传播的波。晶体中实际电子波函数为上述两列波叠加线形系数b可由微扰论求出。ikxkxeψkvmhkxψ2.
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