一种提高厌氧消化和含硫气体净化性能的猪粪沼渣基附铁水热炭及其制备和应用

1.本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种提高厌氧消化和含硫气体净化性能的猪粪沼渣基附铁水热炭及其制备和应用。

背景技术：

2.厌氧消化作为处理有机固体废弃物的一种处置方法，因其经济高效且可回收清洁能源而一直被人们所重视。然而，传统的厌氧消化过程容易引起氨氮、挥发性脂肪酸等物质的累积，存在反应周期长，甲烷产率低，反应体系不稳定等弊端。其主要原因是在厌氧消化过程由于产酸细菌和产甲烷菌生长的不平衡，且厌氧消化微生物间种间电子传递作用较弱，严重影响了厌氧消化微生物之间的互营关系，限制了厌氧消化的反应速率。
3.导电材料如活性炭、生物炭和磁铁矿等的添加可以促进厌氧微生物种间电子传递，增强了微生物间的互营作用，提高厌氧消化速率。目前，采用有机废弃物制备水热炭与生物炭，以促进厌氧消化速率已有一些研究和应用。常用的有机废弃物主要为农业废弃物、畜禽粪污等。有机废弃物制备生物炭温度通常较高，达到400℃以上，且有机废弃物含水率高，制备生物炭过程中需烘干，能耗大。并且有机废弃物的不同，制备生物炭、水热炭等材料特性也有着的较大的差异。
4.养猪业的规模化生产产生了大量粪污。厌氧消化在处置猪粪、生产沼气的同时也产生了大量的沼渣，特别是在厌氧消化效率低的条件时，厌氧消化沼渣可占物料干重的80％左右。猪粪沼渣成分复杂，除了含有营养元素氮磷钾外，也含有高浓度的重金属、抗生素等，若处置不当会造成严重的环境污染。但同时猪粪沼渣中富含有纤维素、木质素等难生物降解的有机物质，可通过水热和微波等热化学处理，使其中难生物降解的有机物质进一步降解转化为可溶性的有机物和稳定的固体碳材料。
5.厌氧消化沼渣含水率高进行高温热解反应的制备过程繁琐。水热法以水为反应的承载基质，克服了沼渣原料含水率高，制备碳基材料过程复杂且成本较高等因素影响，为沼渣资源化利用制备附铁水热炭提供了可能。因此，开发猪粪沼渣水热资源化利用技术，对于解决有机废弃物厌氧消化沼渣的出路具有意义。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种提高厌氧消化和含硫气体净化性能的猪粪沼渣基附铁水热炭及其制备和应用，开发猪粪沼渣资源化利用的同时，显著改善猪粪沼渣的性能，本发明制备得到的猪粪沼渣基附铁水热炭可用于厌氧消化系统以提高厌氧消化性能；同时对含硫气体也具有较好的吸附性能。
7.一种提高厌氧消化和含硫气体净化性能的猪粪沼渣基附铁水热炭的制备方法，包括：
8.(1)向猪粪沼渣原料中加入feso4，搅拌混匀后调ph值至碱性，继续搅拌反应，静
置，得混合反应液；
9.(2)将所得混合反应液送入反应釜内进行水热反应，得水热反应混合物，所得水热反应混合物流入闪蒸罐自然冷却；
10.(3)冷却后的水热反应混合物依次经离心、烘干和磨碎过筛后得猪粪沼渣基附铁水热炭。
11.本发明通过feso4浸渍实现水热炭的铁元素负载，一方面，提高了厌氧消化体系的种间电子传递作用，增强了抗冲击能力与稳定性，提高厌氧消化体系的产气速率；另一方面，猪粪沼渣基附铁水热炭对含硫气体具有较好的吸附性能，可用于含硫恶臭气体的净化处理，可实现猪粪沼渣的多功能资源化与高值化利用。
12.步骤(1)中：
13.可选的，所述猪粪沼渣原料为含固率为2～15％的猪粪厌氧消化沼渣；进一步地，所述猪粪沼渣原料为含固率为8～12％的猪粪厌氧消化沼渣。猪粪沼渣原料中溶剂为工艺水。
14.可选的，加入的feso4量以使其在猪粪沼渣原料中的终浓度为0.01～0.1 mol/l；进一步地，加入的feso4量以使其终浓度为0.05～0.1mol/l。
15.可选的，调ph值至9～11。
16.可选的，调ph值前搅拌时间为0.5～1h；调ph值后继续搅拌0.5～1h；最后静置为12～24h。
17.可选的，搅拌速度为50～150rpm。
18.步骤(2)中：
19.可选的，水热反应的温度为150～300℃，保温时间为0.5～1h；进一步地，水热反应的温度为180～250℃，保温时间为30～45min。
20.反应釜为常规的水热反应釜，闪蒸罐为密闭高压容器，可耐高压40mpa，反应结束后立即打开水热罐，使水热混合物进入闪蒸罐。
21.步骤(1)和步骤(2)参数最优选组合为：
22.步骤(1)中：所述猪粪沼渣原料为含固率为8％的猪粪厌氧消化沼渣，加入的feso4量以使其在所述猪粪沼渣原料中的终浓度为0.1mol/l，调ph值前搅拌时间为0.5h，调ph值至10，继续搅拌0.5h后，静置为24h；步骤(2)中：水热反应的温度为180℃，保温时间为45min。
23.该优选组合条件下，猪粪沼渣原生水热炭对厌氧消化产气速率以及对含硫气体的吸收率都显著提升。
24.步骤(3)中：
25.可选的，离心速度为3000～9000rpm，离心时间为10～30min；进一步地，离心速度为6000rpm，离心时间为20min。
26.可选的，烘干温度为50～105℃；进一步地，烘干温度为65℃。
27.可选的，过筛为过10～100目筛子，筛下物即为猪粪沼渣附铁水热炭。
28.本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的猪粪沼渣附铁水热炭。
29.本发明还提供一种含硫气体的净化方法，所述净化方法包括喷淋吸收或顶空吸附，将所述猪粪沼渣附铁水热炭作为含硫气体喷淋吸收或顶空吸附的吸收剂。
30.所述顶空吸附中，将所述猪粪沼渣附铁水热炭置于反应器中，排尽空气后密封反应器，加入h2s和ch3sh，使血清瓶中顶空浓度为1％(v/v)，然后将反应器整体置于30℃培养箱放置4h。
31.可选的，所述顶空吸附中，所述吸收剂在含有0.5～1％含硫气体的1m3废气中使用量1～10g。
32.本发明还提供一种猪粪沼渣的厌氧消化方法，包括：将调整含固率至8～12％猪粪沼渣置于厌氧反应器中，加入所述猪粪沼渣附铁水热炭，厌氧环境下控制反应温度为36～38℃，进行厌氧消化反应；所述猪粪沼渣附铁水热炭的加入量为整个反应体系重量的0.5～1％。
33.本发明在利用猪粪沼渣制备水热炭的过程中，先使用feso4溶液浸渍处理猪粪沼渣原料，再进行水热碳化+闪蒸反应，然后经烘干、磨碎、过筛处理，制备出猪粪沼渣基附铁水热炭，与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果之一：
34.(1)本发明以厌氧消化猪粪沼渣直接为原料制备附铁水热炭，无需沼渣的脱水和干燥处理，可节省能耗，简化处置工艺。
35.(2)猪粪沼渣附铁水热炭呈偏碱性，其添加不仅可加速厌氧消化微生物间种间电子传递，而且可以缓冲厌氧消化过程酸的抑制问题，改善厌氧消化系统的稳定性。
36.(3)厌氧消化猪粪沼渣进行feso4改性，得到的附铁水热炭比原生水热炭的具有更高的厌氧消化性能，能有效提高厌氧消化效率；同时猪粪沼渣基附铁水热炭对含硫气体具有较好的吸附性能，可用于含硫恶臭气体的净化处理，可实现猪粪沼渣的多性能资源化与高值化利用。
附图说明
37.图1为实施例1猪粪厌氧消化过程中累积产气量随时间的变化图。
38.图2为实施例1猪粪厌氧消化过程中总产气量结果图。
39.图3为实施例1不同生物炭对h2s和ch3sh的吸附性能对比图。
40.图4为实施例2猪粪厌氧消化过程中累积产气量随时间的变化图。
41.图5为实施例2猪粪厌氧消化过程中总产气量结果图。
42.图6为实施例2不同生物炭对h2s和ch3sh的吸附性能对比图。
具体实施方式
43.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
44.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
45.实施例1：
46.(1)将feso4加入到含固率为8％的2l猪粪沼渣中，使其浓度为0.1mol/l，然后在
100rpm下搅拌混合0.5h，再采用5mol/l naoh溶液将混合液ph调至 10，继续在100rpm下搅拌0.5h，然后静置24h。
47.(2)将静置后的混合物倒入水热反应装置中，在180℃下反应45min制备附铁水热炭。
48.(3)将水热反应混合物在6000rpm离心20min，在60℃下烘干，研磨过筛10目，得附铁水热炭，备用。
49.同时制备原生水热炭，除加入feso4反应步骤外其他制备条件同步骤(1～3)。
50.(4)设置三组厌氧反应器，加入猪粪至含固率为12％，然后添加原生水热炭和附铁水热炭至含量分别为0.5wt％，同时设置无添加水热炭组对照，氮吹营造厌氧环境，厌氧消化温度为38℃。厌氧消化过程累积产气量和总产气量结果如图1和图2所示，结果表明，猪粪沼渣原生水热炭和附铁水热炭均可加速厌氧消化产气速率，与对照组相比，猪粪沼渣原生水热炭和附铁水热炭总产气量可分别提高99.58％和156.63％。
51.(5)分别称取0.5g原生水热炭和0.5g附铁水热炭于120ml血清瓶中，采用氮气对血清瓶进行氮吹营造厌氧环境后，用橡胶塞密封，加入h2s和 ch3sh，使血清瓶中顶空浓度为1％。每个处理做3个重复。血瓶于30℃培养箱放置4h后，测定顶空中h2s和ch3sh的浓度，然后计算得到原生水热炭和附铁水热炭对h2s和ch3sh的吸附量。结果如图3所示，结果表明，原生水热炭对h2s和ch3sh的吸附性能较弱，附铁水热炭对硫化氢的吸附量可提高到 17.5倍，附铁水热炭对ch3sh的吸附量提高到2.8倍。
52.实施例2：
53.(1)将feso4加入到含固率为5％的2l猪粪沼渣中，使其浓度为0.08 mol/l，然后在100rpm下搅拌混合1h，再采用5mol/l naoh溶液将混合液ph 调至10.5，继续在100rpm下搅拌1h，然后静置24h。
54.(2)将静置后的混合物倒入水热反应装置中，在220℃下反应45min制备附铁水热炭。
55.(3)将水热反应混合物在6000rpm离心20min，在60℃下烘干，研磨过 100目筛。
56.同时制备原生水热炭，除加入feso4反应步骤外其他制备条件同步骤(1～3)。
57.(4)设置三组厌氧反应器，加入猪粪至含固率为12％，然后添加原生水热炭和附铁水热炭至含量分别为0.8wt％，同时设置无添加水热炭组对照，氮吹营造厌氧环境，厌氧消化温度为38℃。厌氧消化过程中累积产气量和总产气量结果如图4和图5所示，结果表明，猪粪沼渣原生水热炭和附铁水热炭均可加速厌氧消化产气速率，与对照组相比，猪粪沼渣原生水热炭和附铁水热炭总产气量可分别提高77.83％和167.41％。
58.(5)分别称取0.5g原生水热炭和0.5g附铁水热炭于120ml血清瓶中，采用氮气对血清瓶进行氮吹营造厌氧环境后，用橡胶塞密封，加入h2s和 ch3sh，使血清瓶中顶空浓度为1％。每个处理做3个重复。血瓶于30℃培养箱培养4h后，测定顶空中h2s和ch3sh的浓度，然后计算得到原生水热炭和附铁水热炭对h2s和ch3sh的吸附量。结果如图6所示，结果表明，原生水热炭对h2s和ch3sh的吸附性能较弱，附铁水热炭对硫化氢的吸附量可提高到 13.6倍，附铁水热炭对ch3sh的吸附量可提高到2.3倍。
59.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来
说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种猪粪沼渣基附铁水热炭的制备方法，其特征在于，包括：(1)向猪粪沼渣原料中加入feso4，搅拌混匀后调ph值至碱性，继续搅拌反应，静置，得混合反应液；(2)将所得混合反应液送入反应釜内进行水热反应，得水热反应混合物，所得水热反应混合物流入闪蒸罐自然冷却；(3)冷却后的水热反应混合物依次经离心、烘干和磨碎过筛后得猪粪沼渣基附铁水热炭。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述猪粪沼渣原料为含固率为2～15％的猪粪厌氧消化沼渣；加入的feso4量以使其在猪粪沼渣原料中的终浓度为0.01～0.1mol/l；调ph值至9～11；调ph值前搅拌时间为0.5～1h；调ph值后继续搅拌0.5～1h；最后静置为12～24h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述猪粪沼渣原料为含固率为8～12％的猪粪厌氧消化沼渣；加入的feso4量以使其在猪粪沼渣原料中的终浓度为0.05～0.1mol/l。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：水热反应的温度为150～300℃，保温时间为0.5～1h。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：水热反应的温度为180～250℃，保温时间为30～45min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：所述离心的速度为3000～9000rpm，离心的时间为10～30min；所述烘干的温度为50～105℃；所述过筛为过10～100目筛子，筛下物即为猪粪沼渣附铁水热炭。7.如权利要求1～6任一项权利要求所述制备方法制备得到的猪粪沼渣附铁水热炭。8.一种含硫气体的净化方法，所述净化方法包括喷淋吸收或顶空吸附，其特征在于，将如权利要求7所述猪粪沼渣附铁水热炭作为含硫气体喷淋吸收或顶空吸附的吸收剂。9.根据权利要求8所述的净化方法，其特征在于，所述顶空吸附过程中，所述吸收剂在含有0.5～1％含硫气体的1m3废气中使用量1～10g。10.一种猪粪沼渣的厌氧消化方法，其特征在于，包括：将调整含固率至8～12％猪粪沼渣置于厌氧反应器中，加入如权利要求7所述猪粪沼渣附铁水热炭，厌氧环境下控制反应温度为36～38℃，进行厌氧消化反应；所述猪粪沼渣附铁水热炭的加入量为整个反应体系重量的0.5～1％。

技术总结

本发明公开一种提高厌氧消化和含硫气体净化性能的猪粪沼渣基附铁水热炭及其制备和应用，制备包括：(1)向猪粪沼渣原料中加入FeSO4，搅拌混匀后调pH值至碱性，继续搅拌反应，静置，得混合反应液；(2)将所得混合反应液送入反应釜内进行水热反应，得水热反应混合物，所得水热反应混合物流入闪蒸罐自然冷却；(3)冷却后的水热反应混合物依次经离心、烘干和磨碎过筛后得猪粪沼渣基附铁水热炭。本发明得到的附铁水热炭比原生水热炭的具有更高的厌氧消化性能，能有效提高厌氧消化效率；同时猪粪沼渣基附铁水热炭对含硫气体具有较好的吸附性能，可用于含硫恶臭气体的净化处理，可实现猪粪沼渣的多性能资源化与高值化利用。实现猪粪沼渣的多性能资源化与高值化利用。