冠醚的合成与应⽤
⼀、冠醚简介
水箅
冠醚是⼀类含有醚基的杂环化合物的总称，⼜被称为⼤环醚”。在有机化学中冠醚被定
义为：⼀类含有多个氧原⼦的⼤环化合物的总称。冠醚的基本单元为亚⼄氧基
(―CH 2CH 2O —)，该结构单元若被重复两次就可以得到最简单的冠醚，⼀种⼆氧六环的环状低聚物。重复四次则为
12-冠-4，依次类推，⽬前世界上已经有上万种的冠醚化化合物，其中最为常见的冠醚为 15-冠-5、18-冠-6。冠醚有⼀定的毒性，必须避免吸⼊其蒸⽓或与⽪肤接触。
⼆、冠醚的发现
1967年，Pedersen 1】⾸次报道了⼀类新的化合物 --冠醚，同时他还发现冠醚能与⾦属形成稳定的络合
物，此后冠醚化合物的特殊性质便引起了⼈们极⼤的研究兴趣。美国化学家 Cram 和法国化学家 Lehn 从各个⾓度对冠醚进⾏了研究，
Lehn ⾸次合成了⽳醚 2。为此,
Pedersen Cram 和Lehn 共同获得了 1987年诺贝尔化学奖。
三、冠醚的合成
1简单冠醚的制备
1.1威廉森合成法制取18-冠-6 ：该反应的实质为⼀个取代反应，⼆氯三亚⼄基⼆醚脱掉氯原⼦三⽢醇羟基脱 去氢原⼦形成⼤环化合物
Scheme 1威廉森合成法制取 18-冠-6
1.2⼆苯并-18-冠-6的合成：Pedersen 等⽤邻⼆苯酚在⼆氯⼄基醚⼆甲亚砜的溶剂中以
氢氧化钾为催化剂，合成⼆苯并
-18-冠-64。(Scheme 2)
3
。 (Scheme 1)
KOH.四氢咲哺溶剂#
呱 40%-
Scheme 2⼆苯并-18-冠-6的合成
2 N-取代氮杂冠醚的合成
2.1成环反应：成环反应是合成N-取代氮杂冠醚的常⽤⽅法，即利⽤⾼度稀释法或模板离⼦的作⽤5,6，将N-取代伯胺进⾏⼆次N-烷基化。(Scheme 3) Scheme 3
智能操作票通过N-取代⼆⼄醇胺及其类似物与⼆卤代多⽢醇7或多⽢醇⼆对甲苯磺酸酯8进⾏0-
烷基化反应缩合成环也可以得到N-取代氮杂冠醚。(Scheme 4)
A H
⼧1 i__\ /—
尺⼀⼘* TSQ a o
a R - CH^OCH^CH^
b R
=TsNHCH2CH a
Scheme 4
2.2氮杂冠醚的N-取代反应：Bogatsky等9则按如下路线合成了⼀系列N-⽀套索冠醚。(Scheme 5)
KOH
DMSO
o p□
jtr
龙虾地笼o.p
MS
= Nl —
'Sa/「1N—" N—
J
0 N
—
o a o
b c f
Scheme 5
2.3 Mannich反应：运⽤Mannich反应，在N2保护下，使氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类和及多聚甲醛反应，可⽅便地制得多种类型的N-⽀套索冠醚。10-13(Scheme 6)
a X=Y = h/te
b X = Y = f-Bu
c X = Y = F
d X = Me,￥=?-3j
Scheme 6
2.4加成反应：Beer等14还利⽤冠环上的仲胺基与烯丙基睛进⾏亲核加成反应，也可获得
N-⽀套索冠醚。(Scheme 7)
Scheme 7
3⽣⾊冠醚的合成
3.1苦酰氨基苯并冠醚型⽣⾊冠醚：
李德江等15将苯并冠醚经过硝化和还原制成 4-氨基
Scheme 9
4新型冠醚的合成
4.1新型⼿性杯［4］氮杂冠醚衍⽣物的简便合成
： (Scheme 10)
4.2新型⽔溶性杯［4］-1，3-氮杂冠醚衍⽣物的合成：
杯芳烃在化学物质的分离萃取、⽑细管电泳、⾊谱分析、模拟酶及催化等⽅⾯表现出⼴
3.2冠醚化酚：Kaneda 等16经下列步骤合成了冠醚化 2，4-⼆硝基偶氮苯酚。
(Scheme 9)
Scheme 10
阔的应⽤前景18~20。由于⽔溶性杯芳烃可以在⽔溶液体系中与客体相互作⽤，所以⽔溶性杯
芳烃衍⽣物（如磺酸基杯芳烃、季铵盐杯芳烃、氨基酸杯芳烃等21~24）在有机物分离、污⽔
处理、相转移催化等领域有着潜在应⽤前景。张筱逸等25⽤杯[4]芳烃与N,N '-⼄基双（2-氯⼄
酰胺）反应合成了新型⽔溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍⽣物（Scheme 11）
四、冠醚的应⽤
冠醚最⼤的特点就是能与正离⼦，尤其是与碱⾦属离⼦络合，并且随环的⼤⼩不同⽽与
乙酸正丁酯的制备不同的⾦属离⼦络合。冠醚的特殊性质引起了化学家们的重视，因此冠醚化学逐渐成为倍受
关注的新兴边缘学科。⽬前已渗透到了化学中的许多领域，例如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学等。在分⼦催化、酶模拟、⽣物学、⼟壤化学及医药等领域也得到⼴泛的应⽤。下⾯主要介绍冠醚在有机合成与分析化学种的应⽤。
1、冠醚在有机合成种的应⽤⼀相转移催化剂
在⼀些有机化学反应中，由于反应物有油态和⽔态两种状态，在反应中会出现相界，使
得反应速度⼤⼤减慢。这是我们就需要⼀种催化剂把⽔性物质带⼊油性物质中，同时把油性
物质带⼊⽔性物质中。由于冠醚为⼤分⼦环状化合物，其中间有很⼤的空间，能携带⼀些离
⼦等。所以在有机合成中可⽤冠醚作为相转移催化剂。⽐如：18-冠-6和⼄腈存在下，氰化
钾与氯化苄反应得到苯⼄腈，产率为100%。
2、冠醚⼟壤化学种的应⽤⼀去除环境中的有毒离⼦
离⼦进⼊冠醚的空⽳中形成聚合物固载试剂，这种物质易处理，可回收利⽤。所以可⽤
于去除环境中的有毒离⼦，还能⽤于⽔的净化、⼟壤净化，去除⽬标⾦属离⼦。
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