第34卷第11期 2000年11月
上海交通大学学报
JOU RNAL O F SHAN GHA I J I AO TON G UN I V ER S IT Y
V o l .34N o.11
N ov .2000
收稿日期:2000203217作者简介：范汝良(1963～)，男，博士生.
文章编号:100622467(2000)1121511205
力学性能的影响
范汝良1, 张 勇1, 黄 琛1, 张隐西1, 顾 勤2, 隆有明2
(1.上海交通大学高分子材料研究所，上海200240;
2.上海橡胶轮胎(集团)股份有限公司轮胎研究所，上海200072)
摘 要：研究了老化时间和环境对三种硫化体系的天然橡胶(N R )硫化胶的交联结构与力学性能的影响.结果表明，三种N R 硫化胶的交联密度、定伸应力相近，多硫键含量最多的CV 体系硫化胶拉伸强度和伸长率最大，单硫键含量最大的EV 体系的拉伸强度和伸长率最小；有氧和绝氧热老化均使N R 硫化胶中多硫键减少，单硫键增加.未填充的N R 硫化胶，其交联密度随热氧老化先增后减.对于N 330填充的N R 硫化胶，有氧和绝氧热老化都使交联密度增加，拉伸强度和伸长率降低，而定伸应力和硬度增加，但CV 体系的性能保持率最低,EV 体系最高.关键词：天然橡胶；交联结构；物理性能；硫化胶；热老化中图分类号:TQ 333.4 文献标识码:A Effe c t of C ros s link S truc ture on M e cha nica l P rope rtie s of Na tura l
Rubbe r V ulca niza te unde r D iffe re nt Ag ing C ond itions
FA N R u 2liang 1
, ZH A N G Y ong 1
, H UA N G Chen 1
, ZH A N G Y in 2x i 1
, GU Q in 2
, L ON G Y ou 2m ing
2
(1.Po lym eric M aterials R esearch In st .,Shanghai J iao tong U n iv .,Shanghai 200030,Ch ina ;
2.R esearch In st .of T ire ,Shanghai T ire and R ubber (Group )Co .,L td ,Shanghai 200072)
A bs tra c t :T he effects of cro sslink strucu res on the m echan ical p roperties of the unfilled and carbon b lack
N 3302filled natu ral rubber (N R )vu lcan izates cu red w ith conven ti onal (CV ),sem i 2efficien t (SEV )and ef 2ficien t (EV )cu re system s w ere investigated .T he th ree unfilled and N 3302filled N R vu lcan izates cu red w ith the CV ,SEV and EV system s show som e app aren t differences in the ten sile strength and elongati on at b reak in the o rder of CV >SEV >EV befo re aging ,respectively ,becau se of the h ighest level of the den 2sity of the po lysu lfidic cro sslink in CV vu lcan izates and the h ighest level of the m ono su lfidic cro sslink in EV vu lcan izates .A erob ic and anaerob ic heat aging w ou ld lead to an increase in the 100%m odu lu s and Sho re A hardness and a decrease in th
e ten sile strength and elongati on at b reak of the N R vu lcan izates due m ain ly to the changes in the to tal den sity and typ es of cro sslink s .T he N R vu lcan izates cu red w ith CV sys 2tem show the low est p roperty reten ti on becau se of its poo r resistance to heat aging .A erob ic heat aging of N R vu lcan izates cau sed a m o re sign ifican t change in p hysical m echan ical p rop erties than anaerob ic heat ag 2ing becau se of the dom inan t effect of ox idative degradati on du ring aerob ic heat aging on the m ain 2chain structu re and cro sslink structu res of the vu lcan izates .
Ke y w o rds :natu ral rubber ;cro sslink structu re ;p hysical m echan ical p rop erty ;vu lcan izate ;heat aging
轮胎等动态橡胶制品在使用过程中，由于周期
性应力的作用和应变的滞后特性，使胎体内部温度
升高，即造成轮胎动态生热.早期的研究表明，在正常行驶速度下，子午线载重轮胎和乘用轮胎的胎肩温度将分别达到100 °C和60 °C[1]，如果是斜交轮胎，该温升尤甚.到目前为止，无论是斜交轮胎还是子午线轮胎，其胎体胶料都是以通用二烯烃橡胶，如天然橡胶(N R)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)等为主体材料，而这些橡胶的长期使用温度不得高于70 °C，所以研究轮胎胎面胶料的热老化及其对胶料交联结构(交联密度和键型分布)和性能的影响就显得尤为重要.
硫黄硫化的天然橡胶，其交联键结构主要由单硫键、双硫键和多硫键组成，而且随着硫化体系及其用量的不同，各种交联键的相对浓度不同.由于硫化胶交联结构对硫化胶的性能有很大的影响，所以它们已成为研究硫化胶性能的重要参数[2～9].
本文选择了三种硫化体系和150 °C硫化温度，以控制相近水平的交联密度，考察交联结构在有氧、绝氧热老化条件下所发生的变化，以及这种结构的变化所导致的力学性能的改变.目的是建立起这些变化与轮胎在使用过程中或使用后期胎面胶内层(绝氧层)和外层(有氧层)结构与性能的变化关系.
1 实验部分
1.1 原材料
天然橡胶(SCR25)，炭黑(N330，上海卡博特公司产品)，其他助剂，如硬脂酸、氧化锌、防老剂4020、促进剂CB S、硫化剂D TDM(二硫代二啉),TM TD(二硫代四甲基秋兰姆)等均为橡胶工业用品级.测定硫化胶交联结构所用的试剂，如丙酮、正庚烷、正癸烷、22丙烷硫醇、、正己硫醇等均为市售分析纯.
1.2 配方与制样
CV,SEV和EV分别为传统、半有效和有效硫化三种硫化体系，它们的实验配方如表1所示.混炼参照A
STM D3182287标准在152mm开炼机上进行，辊温为80～90 °C，正硫化时间用M on san to ODR2000流变仪在150 °C下测定，硫化胶在老化前后的拉伸性能按照A STM D412标准在In stron 4465型电子拉力机上进行测试，热空气老化在100 °C老化箱中进行，老化时间分别为24、72和120 h，绝氧老化试样用0.1 mm的铝箔紧密覆盖后置于老化箱中按照相同的条件进行老化.
硫化胶的交联密度和键型浓度分布用平衡溶胀方法和化学探测剂方法[9]测定.溶胀前，把要测量的试样用铜网包好，用丙酮作溶剂在索氏脂肪抽提器中抽提24h，然后在50 °C真空干燥器中烘干至恒重.用22丙烷硫醇和正己烷硫醇作化学探测剂，分别用于只破坏多硫键和同时破坏多、双硫键，加入正庚烷来增强破坏交联键的程度.每种样品先后用22丙烷硫醇和正己烷硫醇在N2保护下分别反应2h 和48h(以上反应均在25°C下的恒温水浴中进行)，取出后用庚烷清洗3次，再用丙酮抽提12h，最后在真空干燥器中干燥至恒重.
炭黑填充的硫化胶的体积溶胀率v r可按以下方程[9]进行修正，即
v r v′r=0.56e-z+0.44(1)式中:v′r为溶胀的硫化胶中橡胶的体积分数;z为硫化胶中炭黑的质量浓度.无炭黑硫化胶的密度为0.93g mL.
弹性常数C1可由下式[1]计算:
-ln(1-v r)-v r-ςv2r=
2C1V0(v r)1 3 R T(2)式中:ς为橡胶与溶剂之间的相互作用参数(0.43); V0=194.92c m3 m o l为正庚烷的摩尔体积;R为气体常数;T为温度.
硫化胶的交联键密度(2M c,che m)-1可由下式[10]求出.
C1=(0.5ΘR TM-1c,che m+0.78×106)×
(1-2.3M c,che m M-1n)(3)式中:Θ为无炭黑硫化胶的密度(0.93g m l);M n为N R塑炼胶的数均相对分子质量，用GPC方法测定为5×105 g m o l.
表1 天然橡胶三种硫化体系的配方
Tab.1 Rec ipe of three rubber co m pounds with differen t cur i ng syste m s
硫化体系
配合剂 ph r
SCR25N330a ZnO280St.acid UO P588b S280CBS280c TM TD D TDM To tal
CV100503.81.52.03.81.3--162.4 SEV100503.81.52.00.82.51.0-161.6 EV100503.81.52.0-2.01.51.51
62.3
注:a对不填充炭黑体系不加入N330;b为防老剂4020,N2苯基2N′2(1,32二甲苯基)对苯二胺;c为R heinChem ie化学公司提供，含80% N2环己基222苯并噻唑次磺酰胺促进剂.
2151 上 海 交 通 大 学 学 报第34卷
2 结果与讨论
2.1 交联键型浓度对基本力学性能的影响
未填充与N 330填充的三种硫化体系的N R 硫
化胶的交联结构如图1所示，由图可见，加与不加炭黑的三种体系的N R 硫化胶均具非常相近的交联密度和明显不同的交联键型浓度分布，其中CV 体系硫化胶具有最多的多硫交联键(如未填充硫化胶含66.6%,N 330填充的硫化胶含64.0%);EV 体系硫化胶具有最多的单硫交联键(如未填充硫化胶含45.1%,N 330填充的硫化胶含47.3%);SEV 体系硫化胶的交联结构界于CV 和EV 之间.表2也表明三种硫化体系具有相似的25%、50%和75%定伸应力M 25、M 50
和M 75
及相近的总交联密度v a
T
，如未填充体系硫化胶的交联密度为(51.3±0.10)mm o l L ,N 330填充的硫化胶交联密度为(54.9±0.06)mm o l L
.
图1 老化前填充和未填充炭黑硫化胶的
金玻璃关联键密度和键型分布
F ig .1 Comparisons of the cro sslink densities and
types betw een unfilled and N 3302filled vulcanizates befo re aging
表2 填充和未填充NR 硫化胶的交联密度和模量
Tab
.2 Tot al crossli nk den sity and m oduli of the unf illed and N 330-f illed NR vulcan izates 硫化胶
v a
T
(mmo l ・L -1)
定伸应力 M Pa
M
25
M
50
M
75
未填充
CV 51.20.380.610.77SEV 50.40.350.520.63EV
52.30.370.560.70N 330填充CV
55.51.061.562.11SEV 54.71.081.582.13EV
54.6
1.10
1.60
2.17
注:a 为总交联密度，拉伸速率50mm m in
从表3也可以看出，无论是填充还是未填充的
硫化胶，虽然三种硫化体系的总交联密度基本相似，但是硫化胶的拉伸强度和伸长率却随着硫化胶中多硫键含量的减少而降低，当交联密度相同时，多硫键含量越多，硫化胶的拉伸强度和伸长率则越大.对于
三种不同的硫化体系,CV 体系具有最大的拉伸强度和伸长率;EV 体系最小;SEV 体系居中.这是因为硫化胶的拉伸性能与交联键的本身化学特征及变形特性有关，网络变形时，应力分布不均匀，键能大的短键，如C —S —C 、C —S 2—C 首先承受应力，且在低伸长下断裂，产生分子链的滑动，增加了分子网链的不均匀程度，最终导致了整个网络的断裂.对于多硫键为主体的硫化胶，它的应力疏导特性及
交联键互换重排反应特性提高了硫化胶的拉伸强度，因为多硫键的存在及较早的断裂使集中应力得到均匀分散，而网络中强键继续维持网络链的高伸长状态，从而提高了强度，更重要的是多硫键在它裂解后瞬时可通过交联互换反应再形成新的交联键.
表3 填充和未填充NR 硫化胶的物理力学性能
Tab
.3 M echan ical properties of the unf illed and N 330-f illed NR vulcan izates 硫化胶
4d动感座椅硬度
Sho re A 定伸应力 M Pa
M
a 100
M
b 200
震动报警器M
c 300
Ρ M Pa E b %未填充
CV 441.031.552.5424.0607SEV 420.901.291.9821.9596EV
430.911.282.0020.9580N 330填充CV
683.488.5415.6326.7536SEV 703.508.6915.1025.7476EV
69
3.50
8.90
15.80
23.8
400
注:a ～c 为100%,200%和300%定伸应力，拉伸速率500mm m in .
2.2 热老化时间对交联结构的影响
表4是三种未填充N R 硫化胶的交联结构随热空气老化历程的变化趋势.可以看出，随热空气老化时间延长，每种体系的总交联密度均呈现先增加后减少的趋势，所不同的是在实验所选定的老化周期
范围(120h )内,CV 体系的N R 硫化胶的老化后交联密度仍高于老化前的交联密度，而SEV 和EV 体系则低于其相应的未老化交联密度.这种现象除了与N R 主链受热氧的自动催化裂解有关外，更重要
的是由于CV 体系的硫化胶中含有最多的多硫交联
键，这些多硫键伴随热老化的作用，最容易(与单、双硫键相比)发生交联键断裂和短化作用转变成更多的单、双硫键，所以会出现老化后交联密度更高的现象，而SEV 、EV 体系中由于硫化胶中含有较少的多硫键，这种交联键短化反应则较少，所以老化后期的交联密度较小.
另外还可以看出，随老化时间延长，三种体系的硫化胶中多硫键(P )逐渐减少，单(M )、双(D )硫键逐渐增加，而双硫键的变化趋势则不同,CV 体系的双硫键有先增后减的趋势,SEV 和EV 体系的双硫键含量则减少.这是因为多硫键发生了短化反应和
3
151 第11期
范汝良，等：静态热老化对N R 硫化胶交联结构及力学性能的影响
键能最小、最易发生热致断裂的缘故.
表4 老化前后三种未填充硫化胶的交联密度和键型变化Tab.4 Crossli nk den sities and types for three unf illed vul-can izates before and af ter aerobic ag i ng at100°C
(mmo l・L-1)硫化胶t h v T v M v D v P
CV051.21.515.634.1
2460.117.626.615.9
7261.226.427.27.6
12058.828.824.45.6 SEV050.412.120.717.6
2461.330.821.78.8
7256.827.221.48.2
12047.420.819.07.6 EV052.323.619.39.4
2462.842.015.15.7
7258.934.315.05.0
12043.224.115.15.0 表5为N330填充的三种硫化体系的N R硫化胶交联结构在有氧和绝氧热老化120h前后的变化结果.可以看出，两种环境老化之后，炭黑填充的N R硫化胶总交联密度均增加，其中绝氧老化交联密度增加程度较大，有氧老化增加程度较小；而且CV体系的交联密度增加程度最小,EV体系的增加程度最大.这是因为热氧老化过程中除了存在交联键裂解、断裂和短化反应之外，还有热氧自动催化N R主链裂解的过程；同时由于CV体系中含有最多的多硫交联键和最大程度地交联键裂解和短化反应的缘故.
表5 老化120h后填充N330硫化胶的交联密度和键型变化Tab.5 Crossli nk den sities and types of the three N3302
f illed vulcan izates before and af ter a
g i ng for120
hours at100°C(mmo l・L-1)硫化胶老化条件v T v M v D v P
CV老化前55.53.716.335.5
绝氧老化71.130.727.512.9
有氧老化63.828.825.89.2 SEV老化前54.722.619.113.0
绝氧老化74.853.516.57.8
有氧老化71.244.318.88.1 EV老化前54.625.819.59.3
绝氧老化75.157.513.66.0
有氧老化72.345.517.69.2
比较表4和5还可见，填充和未填充炭黑的三种体系的N R硫化胶，同样经历120h热空气老化，但N330填充的N R硫化胶与相应的未填充N R硫化胶相比，前者具有较大程度的交联密度的增加，这说明炭黑的加入会加剧由于热老化而导致的交联密度增加.其原因可能是由于炭黑的加入和热老化作用形成更多的炭黑凝胶导致了交联键密度增加.2.3 老化时间和环境对力学性能的影响
图2、3分别是未填充和N330填充的N R硫化胶在不同老化条件下拉伸强度的变化规律.可以看出，绝氧热老化与热空气老化相比,N R硫化胶具有更高的Ρ.这是因为热空气老化除了导致N R硫化胶交联结构变化之外，还有热氧对N R主链的自动催化裂解作用.其中CV硫化体系N R硫化胶具有最低的拉伸强度保持率,EV体系硫化胶的拉伸强度保持率最高.其原因是CV体系硫化胶中弱键(多硫键)含量最大且最容易发生交联键的裂解和短化反应.另外还可以看出,N330填充的N R硫化胶比未填充的硫化胶具有更高的拉伸强度保持率，说明炭黑的加入会提高N R硫化胶的耐热老化性能
.
图2 未填充的硫化胶老化前后的拉伸强度
F ig.2 T ensile strength s of the th ree unfilled
vulcanizates befo re and after aerobic and
anaerobic aging at100°
C
图3 填充N330的硫化胶老化前后的拉伸强度
F ig.3 T ensile strength s of the th ree N3302filled
vulcanizates befo re and after aerobic and
anaerobic aging at100°C
相似的结论也可以从表6～8中得到.从表中可以看出，随着热老化时间延长，未填充与N330填充的三种体系的N R硫化胶的100%定伸应力、硬度均增加，而伸长率降低.其区别在于CV体系的这些性能变化程度最大，而EV体系的性能变化程度最小,SEV体系介于两者之间.导致这种结果的原因同样也是由于N R硫化胶的交联网结构在热老化作用下发生主链裂解、交联键裂解和短化反应的缘故.
4151 上 海 交 通 大 学 学 报第34卷
放线架表6 老化前后填充和未填充硫化胶的100%定伸应力变化Tab.6 100%m oduli of the three unf illed and N3302f illed vulcan izates before and af ter aerobic and anaerobic
ag i ng at100°C M Pa
硫化胶老化前
绝氧老化t h
2472120
有氧老化t h 2472120
智能感应垃圾桶未填充CV1.031.211.241.321.731.811.58 SEV0.870.940.971.041.351.371.34
EV0.900.950.991.061.261.361.31 N330填充CV3.484.425.195.435.326.166.12 SEV3.504.035.015.324.625.505.32
EV3.503.644.525.254.555.255.11表7 老化前后填充和未填充硫化胶的拉断伸长率变化Tab.7 Elongation at break of the three unf illed and N330-
f illed vulcan izates before and af ter aerobic and
anaerobic ag i ng at100°C%
硫化胶老化前
绝氧老化t h
2472120
有氧老化t h 2472120
未填充CV607510314201490342210 SEV596553467396518486459
EV580561518460518501484 N330填充CV536482240220450314220 SEV476460360356415380378引道结构图
EV400388313304356323311表8 老化前后填充和未填充硫化胶的邵氏硬度变化Tab.8 Shore A hardness of the three unf illed and N3302
f illed vulcan izates before and af ter aerobic and
anaerobic ag i ng at100°C Sho re A
硫化胶老化前
绝氧老化t h
2472120
有氧老化t h 2472120
未填充CV44454546454648 SEV42434345434545
EV43444545444545
N330填充CV68727475767878 SEV70717272747677
EV69697171717275 3 结 论
(1)三种硫化体系的N R硫化胶具有相近的交联密度和定伸应力，多硫键含量最多的CV体系硫化胶拉伸强度和拉断伸长率最大，单硫键含量最大的EV体系硫化胶的拉伸强度和伸长率最小.
(2)有氧和绝氧热老化均使N R硫化胶中多硫键含量减少、单硫键含量增加，对于未填充N R硫化胶，其交联密度随热空气老化历程呈现先增加后减少趋势.对于N330填充的N R硫化胶而言，无论有氧还是绝氧热老化，其结果都使交联密度增加.
(3)有氧和绝氧老化均使N R硫化胶拉伸强度和伸长率降低，而定伸应力和硬度增加.CV体系对原有性能的保持率最低,EV体系最高.
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