第34卷第3期2007年3月
W orld Rubber Industry
V ol.34N o.3:49～54
Mar.2007
专家视点
关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考(二)
谢忠麟 (北京橡胶工业研究设计院，北京100039)
摘要: 从实际出发，全面分析了我国橡胶行业在环保和节能方面的现状和面临的问题，与发达国家的差距，提出了切实可行的改进措施。
关键词: 环保；毒性；有害物质；节能
中图分类号:T Q330.9 文献标识码:C 文章编号:167128232(2007)0320049206
包装密封性测试
1.1.3.4 特定胺
所谓“特定胺”是指在特定(即还原)条件下从偶氮染料中分解产生的可致癌的芳胺，共有24种(见表6)。
表6 被禁用的24种特定胺(致癌芳胺)
序号CAS N o.化学名称商品名19226721联苯基242胺;42氨基联苯；联苯基胺
29228725联苯胺枣红基B 3952692242氯2邻甲苯胺红基TR 4912592822萘胺大红基B 59725623邻氨基偶氮甲苯;42氨基22′,32二甲基偶氮苯;42邻甲苯基偶氮邻甲苯胺枣红基G BC 6992552852硝基邻甲苯胺;22氨基242大红基B 71062472842氯苯胺；对氯苯胺
86152052442甲氧基对苯二胺;2,42二氨基苯甲醚
9101277294,4′2亚甲基二苯胺;4,4′2二氨基二苯甲烷
1091294213,3′2二氯联苯胺;3,3′2二氯联苯24,4′2二胺
11119290243,3′2二甲氧基联苯胺；邻联茴香胺联大茴香胺12119293273,3′2二甲基联苯胺;4,4′2二邻甲苯胺联甲苯胺138********,3′2二甲基24,4′2二氨基二苯甲烷;4,4′2亚甲基二邻甲苯胺
141202712862甲氧基间甲苯胺；氨基对甲苯甲醚对2克里西丁
151********,4′2亚甲基2双(22氯苯胺);2,2′2二氯24,4′2亚甲基双苯胺;3,3′2二氯24,4′2二氨基二苯甲烷
16101280244,4′2氧联双苯胺;4,4′2二氨基二苯醚
17139265214,4′硫代双苯胺;4,4′2二氨基二苯硫醚
189525324邻甲苯胺;22氨基甲苯
199********甲基间苯二胺;2,42二氨基甲苯
20137217272,4,52三甲基苯胺
219020420邻氨基苯甲醚;22甲氧基苯胺
22602092342氨基偶氮苯对氨基偶氮苯；苯胺黄2395268212,42二甲代苯胺
2487262272,62二甲代苯胺
注：序号1～22系E U2D2002Π61ΠEC指令所规定，序号1～21、23和24系Oeko2T ex S tandard10022002版所规定，两者总计24种。
根据德国化学工业协会(VCI )的研究和从
1994年第3版《C olor Index 》中所登录的染料化学结构查对，禁用的偶氮染料共有155个，它们的种数占全世界偶氮染料的7%～8%，占总产
量的5%～8%[9]
，具体品种详见文献[10]。偶氮染料主要涉及纺织品和皮革用染料，但是现在采购方也要求检测橡胶制品中的特定胺。胶料中的某些有机颜料(着剂)，特别是偶氮类着剂，可能含有这些特定胺。由于没有查到相关文献，笔者从着剂的化学结构、生产原料以及可能有异构体的几个方面考虑，认为以下着剂有可能属于禁用材料，可能不够全面和正确，仅供参考。以下号码(N o.)对应表6中的序号，如N o.10即二氯联苯胺。这些着剂基本上是红和黄着剂。它们是:N o.42大红粉和金光红;N o.52油溶烛红;N o.62永
固红、颜料亮红、甲苯胺红、甲苯胺紫红、颜料红、颜料永固红F4R 和桔红;N o.102永固黄HR (联苯胺黄HR )、永固桔黄G 、颜料黄、颜料橙;N o.122坚固金黄G R ;N o.172橡胶大红LG;N o.182油溶橙、碱性品红;N o.202醇溶耐晒大红CG;N o.212永固红FR (永固桃红FR )、橡胶枣红BF
和油溶红G 。
鞋类产品要特别注意所使用的布料和革料是否有禁用染料。现在有300多种环保型染料
可供选用
[10]
。
1.1.3.5 N 2亚硝胺
某些具有仲胺结构的橡胶助剂与亚硝化剂(氮氧化物NO x )反应会生成N 2亚硝胺:
NH R
R ′
+NO x N R
R ′-N =O
NO x 的主要来源是车辆发动机排放的尾气。业
已确定,N 2亚硝胺具有致癌性。德国法规TRG S 552(1988年1月生效)规定了禁用的12种致癌N 2亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化剂DT DM 和某些秋兰姆类促进剂(如T MT D 等)列入限期淘汰的化学品，不仅对橡胶制品生产企业、而且对轮胎行业都有威胁。 对此，笔者认为应当采取的对策是:①不用会产生N 2亚硝胺的助剂。②采用安全的环保型助剂。例如国内轮胎厂已逐渐用促进剂NS 替代NOBS 。
表7[1]2[4]、[11]、[12]
列出了12种有致癌性的N 2亚硝胺、含有N 2亚硝胺的助剂的例子以及替代助剂的品种。
表7 会产生致癌N 2亚硝胺的橡胶助剂及其替代品
N 2亚硝胺助剂举例
替代品举例
N 2亚硝基二甲胺
促进剂T MT D 、T MT M
促进剂T B Z T D 、T AT D 、IT 、IU 等(A )
促进剂PZ (Z DMC )、TTCU 、TTFE 、CDD 促进剂Z BEC (Z BDC 、DBZ )、IZ 、二硫代磷酸盐(如Z DTP )等(B )N 2亚硝基二乙胺促进剂TET D
同A 促进剂EZ (Z DC 、Z DEC )、S DC 、CE D 、T L 同B N 2亚硝基二正丙胺—
—
N 2亚硝基二异丙胺促进剂DI BS 促进剂T BSI 、C BBS (C BS A 、ES VE )N 2亚硝基二丁胺
促进剂T BT D 同A 促进剂BZ (Z DBC )、TP 同B 防老剂NBC
—N 2亚硝基二乙醇胺——N 2亚硝基甲基乙胺—
—N 2亚硝基甲基苯胺促进剂Z MPC 同B N 2亚硝基乙基苯胺促进剂PX (ZEPC )同B
N 2亚硝基二苯胺
防焦剂NA
防焦剂CTP (PVI )等
・05・ 世 界 橡 胶 工 业
防紫外线灯
2007
(续表)
N2亚硝基吗啉硫化剂DT DM、TT DM硫化剂DT DC
促进剂NOBS促进剂NS(T BBS)、C BBS(C BS A、ES VE)、AMZ、T BSI、CZ
促进剂OT OS促进剂OTT BS(OTT OS)
促进剂M DB—
N2亚硝基促进剂TRA、DPTT同A
促进剂ZP同B
促进剂PPD—
注:BZ—二丁基二硫代氨基甲酸锌;
C BBS—N2环己基2双(22苯并噻唑)次磺酰胺;
C BS A→C BBS;
CDD—二甲基二硫代氨基甲酸铜;
CE D—二乙基二硫代氨基甲酸镉;
CTP—N2环己基硫代邻苯二甲酰亚胺;
CZ—N2环己基222苯并噻唑次磺酰胺;
渗透汽化膜DBZ→Z BEC;
DC BZ→DZ;
DI BS—N,N2二异丙基222苯并噻唑次磺酰胺;
DPTT—六硫化双五亚甲基秋兰姆;
DT DC—二硫化2N,N′2二己内酰胺;
DT DM—二硫化二啉;
ES VE→C BS A;
EZ—二乙基二硫代氨基甲酸锌;
IT—二硫化四异丁基秋兰姆;
IU—一硫化四异丁基秋兰姆;
IZ—二异丁基二硫代氨基甲酸锌;
M DB—22(42啉基二硫代)苯并噻唑;
NA—N2亚硝基二苯胺;
NOBS—N2氧联二亚乙基222苯并噻唑次磺酰胺;
NS—N2叔丁基222苯并噻唑次磺酰胺;
OT OS—N2氧联二亚乙基硫代氨基甲酰2N′2氧联二亚乙基次磺酰胺;
OTT BS—N2氧联二亚乙基硫代氨基甲酰2N′2叔丁基次磺酰胺;
OTT OS→OTT BS;PPD—N2五亚甲基二硫代氨基甲酸; PVI→CTP;
PX—乙基苯基二硫代氨基甲酸锌;
PZ—二甲基二硫代氨基甲酸锌;
S DC—二乙基二硫代氨基甲酸钠;
餐台滑轨
T AT D—烷基化三亚乙基四胺二硫化秋兰姆; T BSI—N2叔丁基222双苯并噻唑次磺酰胺;
T BBS→NS;
T BT D—二硫化四丁基秋兰姆;
T B Z T D—二硫化四苄基秋兰姆;
TET D—二硫化四乙基秋兰姆;
T L—二乙基二硫代氨基甲酸碲;
T MT D—二硫化四甲基秋兰姆;
T MT M—一硫化四甲基秋兰姆;
TTCU—二甲基二硫代氨基甲酸铜;
TT DM—三硫化二啉;
TTFE—二甲基二硫代氨基甲酸铁;
Z BDC→Z BEC;
Z BEC—二苄基二硫代氨基甲酸锌;
Z DBC→BZ;
Z DC→EZ;
Z DEC→EZ;
Z DMC→PZ;
Z DTP—二烷基二硫代磷酸锌;
ZEPC→PX;
Z MPC—甲基苯基二硫代氨基甲酸锌; ZP—亚戊基二硫代氨基甲酸锌
1.2 降低环境污染
1.2.1 尾气排放和保护臭氧层
汽车排放物对大气污染严重。据测定，北京市大气污染源中，氮氧化物(NO
x
)排出量的68%、一氧化碳排出量的76%来源于汽车[13]。
一辆汽车每小时排到大气中的PAH
S达
0.02g[14]，而冒出的1g黑烟中含有70μg的苯并
(a)芘[15]。为降低汽车尾气排放，我国制定了严格的排放标准，规定2007年和2010年分别执行国Ⅲ(相当于欧Ⅲ)和国Ⅳ(相当于欧Ⅳ)标准。我国轻型汽车的氮氧化物排放限值：国Ⅲ标准为≤0.15g・km-1、国Ⅳ标准为≤0.08g・km-1。
为达标排放，除了汽车自身的设计不断改进之外，橡胶制品也要采取以下一些措施[3]:
①降低燃油的透过率
对于目前广泛使用的高芳烃无铅汽油(例如90号、93号汽油),FK M的耐燃油性最优，它的燃油透过率要比NBR低得多，因此，近年来燃油胶管的内层胶大有以FK M取代NBR的趋势。三元FK M要比二元FK M好，而且燃油透过率随着FK M中氟含量的增加而减小。高丙烯腈含量的NBR的燃油透过率比低丙烯腈含
・
1
5
・
第34卷第3期谢忠麟.关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考(二)
量的NBR低，例如丙烯腈质量分数0.39和0.45的NBR，其燃油透过率是丙烯腈质量分数0.26的NBR的1Π2和1Π5左右。NBRΠPVC共混胶的耐燃油性和透过率均优于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混胶中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透过率越低。
对于国内正在推广应用的乙醇汽油(例如E10乙醇汽油93号，其乙醇的质量分数为0.1),FK M的抗耐性最好、透过率最低，最适宜作燃油胶管的内层胶。从成本考虑，高丙烯腈含量的NBRΠPVC(例如70Π30的NBR240或45ΠPVC共混胶)，也可以使用。
为了进一步降低燃油排放量，燃油胶管的最新动向是由橡Π橡复合结构向塑Π橡复合结构、再向塑Π塑复合结构发展，所用的塑料有极低的抗燃油透过性。例如，氟塑料ETFE(乙烯Π四氟乙烯Π六氟丙烯共聚树脂)对乙醇汽油(燃油CΠ乙醇=80Π20)的透过率，只有二元FK M的1Π770、三元FK M的1Π220，尼龙12的1Π600。
②不使用可产生N2亚硝胺的助剂
见上述1.1.3.5节。
③提高胶料的耐热性
严格的汽车排放标准迫使汽车生产商进一步采取提高燃油燃烧效率的新措施，使发动机罩下温度和尾气排放温度不断上升，要求橡胶制品在更高的温度下工作，为此提高胶料的耐热性十分重要。
移动pc关于这方面的进展，文献[3]已有较详细的报道。概而言之，主要有以下进展:
1)不少密封件采用耐高温的氟橡胶，而且要求压宿永久变形低。例如汽车曲轴油封用FK M取代NBR或AC M，阀杆油封用FK M取代AC M。燃料喷射装置O形圈、氧传感器套管、电动燃料泵止回阀、叶片联轴器密封等都用氟橡胶制造。
为了提高燃油的燃烧效率，在燃油中添加了胺(例如丁二酰胺)作粘度调节剂，这样做能缓解高温下燃油对金属的腐蚀，专用的耐胺型FK M更适合汽车动力系统密封件。
H NBR在耐高温曲轴油封方面将是FK M 的竞争对手。
2)汽车散热器胶管使用温度等级由现在的125℃提高到150℃，再提高到175℃，所用
的橡胶材料相应由现在的硫黄硫化EPDM (125℃级)转向过氧化物硫化EPDM(150℃级)再进一步采用硅橡胶或AE M(175℃级)。
3)汽车同步带要求在150℃(瞬间175℃)下工作，目前使用的CRΠ玻纤线绳已难以达到此要求，使用H
NBRΠ芳纶线绳是发展趋势。视配方的不同,H NBR同步带比CR同步带耐久性提高2～6倍，耐热性提高30℃以上。
橡胶制品也要为保护大气臭氧层作贡献。由于氟里昂(CFC—氟氯烃)类和哈龙(BFC—氟溴烃)类致冷剂会破坏臭氧层，在地极上空形成“空洞”，造成太阳高能紫外线辐射通过“空洞”直接危害地球生命并破坏生态平衡。这已引起了世界各国极大的共同关注。1988年6月蒙特利尔协定书决定全面废止臭氧层破坏物质，逐步削减氟氯烃的生产规模。2006年9月，我国政府决定从2007年7月起停止生产和使用破坏臭氧层的致冷剂。
接触致冷剂的橡胶制品主要用于空调系统，例如空调软管、压缩机内的O形圈、油封、垫片等。现在国内仍在广泛使用的致冷剂是氟里昂(例如氟里昂122R12)，要被新型致冷剂R2 134a(四氟乙烷)所代替，现在生产的空调软管和密封件的橡胶材料已不能适应。
对于空调软管，要求既要耐R2134a，又要透过率低。目前首选R2134a透过率低的聚酰胺作内层，也有采用CIIR或BIIR作内层，以聚酰胺作夹层(防渗层)，外层胶为耐热、耐臭氧的EPDM、CR、E VM或H NBR。
对于新型空调系统的密封件，以H NBR为佳。
1.2.2 净化加工环境
橡胶加工过程中，许多工序都会产生烟气，尤其是炼胶和硫化过程中产生的烟气，是橡胶加工污染环境的主要渠道，常在加工温度下产生，如密炼机卸料到下辅机加硫前的阶段，挤出机机头部位以及硫化机启模瞬间，均会形成密集的烟气。
炼胶烟气含有多种化学组分，它包括橡胶中残留的单体(如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、氯丁二烯、双环戊二烯、亚乙基降冰片烯等)。加工油和各种助剂的挥发物，以及在高温下的热分
・
2
5
・ 世 界 橡 胶 工 业2007
解产物。经测定[16],NR塑炼时烟气中有42种化学成分，主要是烷烃、烯烃和芳烃化合物。在
炼胶排胶温度下,S BR的热挥发物中，苯系衍生物，萘及萘系化合物约占70%，而BR和IR的挥发物大
多数是烷烃和烯烃衍生物，因此热分解产物比S BR的毒性小。而其他橡胶炼胶烟气的检测报告，笔者尚未查到，但可以估计也会含有危害人体的有毒化学成分。
在炼胶、压延和挤出过程中，加工油(特别是芳烃油)和炭黑中的PAH
S也会逸出在烟气中。减少烟气释放的最有效的办法之一，是迅速冷却所有刚加工出来的胶料和胶片。试验表明，如果把热胶片投入冷水槽中，仅数秒钟内，热样品就会停止释放烟气。所以，在密炼机的下辅机中采用胶片冷却装置或小型企业将热胶片投入冷却水槽后再行存放，并在密炼机、开炼机等烟气较多的工位设置排风罩加强通风，确是保护操作工免受烟气伤害的有效措施。
硫化烟气量约为硫化橡胶质量的0.05%，已鉴定出硫化烟气中有200多种化合物，其中100多种化合物的含量已被确定[17]。
硫化烟气中有致癌的成分，吸入硫化烟气的人比不吸入者癌症的危险性要高[18]。在硫化烟气的众多化学成分中，以N2亚硝胺和多环
芳烃的致癌性最强。关于N2亚硝胺和PAH
S
的成因，本文前面已经阐述。1988年，德国有关特殊危险品的技术标准(TRG S)规定在作业现场的N2亚硝胺浓度不得超过2.5μgΠm3,1991年此指标又严格规定为1μgΠm3。为此，橡胶胶料中不得含有可以生成N2亚硝胺的助剂，并以无亚硝胺或低亚硝胺的助剂替代之(见本文1.1.
3.5节)。
我国对橡胶厂硫化岗位烟气的测定做过一些工作，发现在硫化烟气中存在强致癌性的多环芳烃———苯并(a)芘。表8列出北京化工职业病防治院的部分测试结果[19]。由表可见，不同产品的硫化岗位上的苯并(a)芘含量有所差别，其中以硬质胶电瓶壳硫化岗位最高，笔者认为可能是胶种配方中大量使用沥青之故。而且所有硫化岗位的苯并(a)芘都要比对照区域高很多，且都高于国家标准G B309521995《环境空气质量》的指标———0.01μgΠm3，而对照区域都符合要求。
排除硫化烟气简易可行的办法是在硫化岗位上设置通气罩，并尽快使启模后的制品冷却。采用橡胶硫化烟气催化焚烧装置，从硫化机、罐集中排放烟气，经装置治理后，总净化率> 95%。例如上海某厂的去除率：甲苯95.4%、二甲苯96.47%、S O
2
、总硫和苯并(a)芘均为100%[20]。
表8 硫化岗位苯并(a)芘的测定结果
部位
苯并(a)芘
全年平均浓度Π(μgΠm3)相对值电瓶壳硫化0.18178.7
模制品硫化0.061726.8
输送带硫化0.02119.2
传动带硫化0.01968.5
对照区域
化工机械厂车间(无硫化区)0.0056 2.4
北京植物园(洁净区)0.0023 1.0
此外，由于胶管包铅硫化工艺可产生严重危害工人健康的含铅烟气(熔铅工序、排放高峰时空气中铅
浓度高达319.6mgΠm3)[21]、含铅蒸汽(硫化罐开盖时)和铅尘，剥铅时应尽早废除此工艺。密封条的盐浴硫化，应采用新近开发的新型“绿”液体硫化介质替代现用的亚硝酸盐硫化介质。
1.2.2.2 粉尘
橡胶配合剂许多是微粉状物质，粉尘污染危害工人的身体健康，容易发生“尘肺病”。橡胶工业上常见的尘肺病有:①砂肺，主要由白炭黑等含硅(旧称“矽”)的粉尘引起;②炭黑尘肺;
③滑石尘肺由“打粉”(涂隔离剂)工序中滑石粉的粉尘引起;④混合尘肺[22]
近年来，橡胶行业在降低粉尘污染方面取得较好的成绩，特别的新工艺炭黑生产线的投产以及密炼机Π上下辅机Π自动配料生产线的扩大应用，都对环保作出大的贡献。
为了预防尘肺病的发生，已采取了一系列措施。例如，炭黑湿法造粒、配合剂造粒、炭黑散装Π气力输送代替人工投料、用低熔点塑料袋包装小料投料、自动配料系统、袋滤除尘、用液体隔离代替滑石粉、内胎挤出改用内喷粉式工艺等等，而最重要的是必须采取有效的通风除
・
3
5
・
第34卷第3期谢忠麟.关于我国橡胶工业环保和节能问题的思考(二)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议