黄澄华;李训生;金广泉
【摘 要】叙述了含氟改性剂及PFOS的主要品种、国内外研制发展概况,介绍了他们的生产工艺、成本估算、售价分析,以及在织物三防整理剂、电镀铬雾抑制剂和消防用水成膜泡沫灭火剂等应用情况;对不含PFOS含氟改性剂、氟气和氟化石墨未来5 a的市场需求进行了预测. 【期刊名称】《化工生产与技术》
【年(卷),期】2010(017)005
【总页数】彩钢管8页(P1-8)
【关键词】含氟改性剂;织物三防整理剂;电镀铬雾抑制剂;灭火剂;氟气;氟化石墨;市场
【作 者】黄澄华;李训生;金广泉
【作者单位】湖北中科博策新材料研究院,武汉430015;湖北中科博策新材料研究院,武汉430015;湖北中科博策新材料研究院,武汉430015
固定篮球架【正文语种】中 文
【中图分类】TQ151.5+2
我国PFOS类产品开发成功并面市源于上世纪70年代末80年代初。主要品种一为中国科学院上海有机所开发，产品为C8F17OSO3K，牌号F-53B，采用的是调聚法工艺路线；另一品种为武汉长江化工厂开发，产品为 C8F17SO3F（PFOSF），牌号 FC-80，采用的是电解氟化工艺路线。上述产品的主要用途，都是作为电镀行业用于镀铬的铬雾抑制剂和电镀、玻璃加工、钢铁冶金等行业的酸雾抑制剂。
F-53B（C8F17OSO3K），主要生产厂商为上海有机所实验工厂——中科合臣公司（上市公司），该公司2006年报告披露如下：“铬雾抑制剂F-53（全氟烷基醚磺酸钾）是一种优良的表面活性剂，具有耐高温、耐强氧化剂和电解稳定性的特点，主要作为电镀工业中铬雾抑制剂。2003、2004、2005年销售收入连续3年保持在1 000万元左右，毛利率维持在50%左右。F-53B产品已形成10 t/a的生产规模，销售保持逐年稳步增长态势。”根据此文及以后3年每年增幅15%左右，目前年销量应在15 t左右，加上其他单位（上海迈坤化工有限公司、广州二轻工业研究所）生产的F-53B和可能的进口品种，估计应为20～30 t/a。 FC-80（C8F17SO3K），由于武汉长江化工厂改制陷入困境，技术扩散，因此目前主要生产厂家为湖北应城恒新化工公司、武汉德孚经济发展有限公司、孝昌祥顺化工有限公司、武汉江润精细化工有限公司、武工研究所、天门福临金富化工有限公司、福建海星化工公司和福建顺昌化工公司等企业。总装置能力以PFOSF计，电解槽90台套，能力200 t/a左右。其中以恒新公司为代表的湖北地区产能占全国的70%～80%，该公司2008年统计报表，销售PFSOF 28 t，PFOS类产品21 t，销售受金融危机影响下滑10%左右，税收下降15.78%，利润下降达62.18%。据该企业调查数据分析，折合成PFOSA，该企业2008年实际产量50 t左右，占国内60%，排名第1。若以国内市场占有率50%计，国内实际产量2008年约为100 t。 值得注意的是，近年来湖北地区由武汉德孚经济发展有限公司率先开发出全氟辛基四乙基胺盐（商品名FC-248，德国品牌FT-248）。西方发达国家由德国最先开发，经检索德国、美国专利，主要用作铬雾酸雾抑制剂（1976—1980年），是发达国家用于电镀的主要品种。其突出优点是，加入量少，若相对F-53B 和 FC-80 的加入量为 1/8（0.25 g：4 g）情况下，可使水的表面张力下降至23 mN/m2以下，并且用时仅为F-53B和FC-80的1/6，在厚镀层的情况下，还可防止针孔的产生。目前，国内推广应用速度较快，主要销售地区为广
东、湖北和山东等地。销售呈逐年增长趋势，最大生产商为湖北恒新化工有限公司，据该单位报表分析，2008年实际产量11 t，市场占有率62%，据此推算，目前国内产量在20 t左右，且每年都有一定量出口欧盟等地。
目前完成已建和在建的生产PFOS的企业及生产能力见表1。
磺化：
C8H17Br+Na2SO3→ C8H17SO3Na+NaBr；
酰氯化：
C8H17SO3Na+POCl3→ C8H17SO2Cl+NaH2PO2+H2O；
氟化：
机器人 单片机C8H17SO2Cl+KF → C8F17SO2F+KCl；
涂布纸
电氟化：
C8H17SO2F+HF→ C8F17SO2F+H2↑；
精制：包括洗涤、减压蒸馏等，包装后以PFOSA出厂。
合成：以PFOSA为原料，引入其他无机、有机材料合成各种阴、阳、非离子及两性表面活性剂出厂。
原材料消耗：溴辛烷0.83 t/t、亚硫酸钠0.5 t/t、三氯氧磷 0.83 t/t、氟化钾 0.44 t/t、 4 t/t，包装桶20只/t。估算原材料成本为8万元/t左右。
动力消耗：水 40 t/t、电 61 620 kWh/t、蒸汽 14 t/t。估算燃料动力费用15万元/t左右。
加上生产费用等，边际利润约有50%左右。
2007年PFOSA销售价格一般在55万元/t左右，过去因出口退税，出口价格约低于国内销售价格，每吨差价在5万元左右；退税率降至5%后，价格稍有提升。然而2008年受国际金融危机影响和国内无序竞争，销售及出口价格均有大幅下降，幅度在30%以上。下游产品，折算成固体含量100%计算，根据品种及加工难度的不同，原料价格也不同，分别在80～180万元/t，升值率在 60%～200%。
产品出口涉及南美、美国、日本、台湾、中东、欧洲、韩国、印度等。其中：南美巴西等国进口量较大，据分析这些国家出于林业（桉树等速生树种灭虫）、甘蔗等产业高效低毒杀虫剂的需求，每年需大量进口PFOSA生产氟虫胺。美国因3M公司停产，其一些不可替代的领域，仍需进口。日本主要用于织物整理剂生产缺口补充；台湾主要用于微电子行业清洗用；中东为石油产业；欧洲用于铬雾抑制剂；韩国印度等用于塑料加工、脱膜、阻燃及加工其他表面活性剂等。注意，这些均只是分析，并非可信文献介绍。
目前国内PFOS主要品种见表2。
含氟改性剂应用涉及方方面面，有工业“味精”之称，表2所列PFOS国内生产主要品种，仅是PFOS类物质生产企业的表面活性剂外销的产品，而集中使用批量大的产业主要集中在纺织品三防整理剂、电镀铬雾抑制剂、消防水成膜泡沫灭火剂。
1）国际上PFOS在织物整理剂中的开发应用
美国Dupont公司最早应用含氟聚合物进行纺织品防水拒油整理，并于1950年申请用PTFE乳液处理纺织品的专利，但由于PTFE及其共聚物的成膜温度远远高于常用纤维的熔融温度而未能获得进一步的开发。
1951年美国3M公司开发成功全氟羧酸与氯化铬的络合物，1952—1953年又合成出丙烯酸全氟烷基酯共聚乳液，它们为含氟聚合物在纺织品上的应用创造了条件，并于1955年正式向市场推出了防水拒油整理剂商品，称之为“拨水剂”，以Scotchgard品牌（如Scotchgard FC-208）对外出售，用其整理的防水拒油纺织品增加了纺织品的防护功能，在当时引起了各国化学品制造商的极大兴趣。
在欧洲，Pfersee、Hoechst、Atochem 等公司相继研究开发出同类产品；在亚洲，大金工业株式会社于1962年向市场推出了Asahiguard系列含氟整理剂商品。
生产含氟“三防”整理剂的关键原料是全氟（或多氟）烷基丙烯酸酯。美国3M公司的起始材料全氟羧酸是通过电解氟化得到的。其他企业的产品都是通过调聚法生产，其合成方法是：由电解得到单质氟与碘合成 IF5，IF5与 TFE、 碘合成 CF3CF2I，CF3CF2I与TFE合成全氟烷基碘，再通过全氟烷基碘得到全氟烷基酯多元共聚得到织物三防整理剂乳液。
育苗杯
一个圆柱形玻璃容器2）主要生产企业
自20世纪60年代电化学氟化反应方法应用于PFOS等全氟化合物的生产以来，已有上百种含有磺酰基的全氟有机化合物系列产品被开发生产并获得大量应用。国际市场上供应含氟整理剂的厂商有数10家，但真正称得上生产含氟整理剂的厂家只有6家。国外PFOS类物质主要生产企业及产品见表3。
除上述6家生产企业外，销售同类商品的企业有数10家，但这些企业基本上都是6家企业购进产品后进行再加工（如添加其他助剂或加水稀释）作为自己的商品销售。
3）中国织物整理剂发展情况
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