烟台大学
科研训练报告
学 院： 化学化工学院
学 号： 201169502243
姓 名： 陈浩二苯并萘
指导教师： 崔孟忠（教授）
2013年12 月14 日
杜仲胶的性能及应用研究综述
【摘要】杜仲胶是一种天然高分子．是天然橡胶的异构体。本文综述了杜仲胶的基本性能以及杜仲胶的改性，杜仲树在全国的分布情况和杜肿胶的提取、分离，以及杜肿胶高分子材料的基础研究与应用开发研究的新进展；总结了杜仲胶开发的现状。 【关键词】杜仲胶 性质 提取 研究进展 发展前景
1.杜仲胶的结构和基本性能
杜仲橡胶是天然橡胶的同分异构体，即反聚异戊二烯天然聚合物（简称TPI)。而天然橡胶是顺式一聚异戊二烯（NR）。
结构上的差异使二者性能迥然不同。天然橡胶具有高弹性，是橡胶工业中最主要的原料；然而天然杜仲胶则是非弹性体的硬性橡胶，由于其熔点低、易于加工，并具有很好的电绝缘性，主要用作海底电缆、高尔夫球的原料，不像三叶胶树那样得到大规模有计划的发展。
杜仲胶是一种淡黄聚合物，反式1,4结构含量98%，与巴拉塔胶一致，结晶度高，链规整度高，玻璃化温度是-60~-53℃，熔点为超滤膜壳55~60℃，密度0.91g/cm3，拉伸强度极限20～28N/mm2，拉断延伸率≤1000%，硬度(IRHD)50～98，耐油性能良好，允许工作温度-50℃～160℃。它能抗臭氧，对酸或碱、脂肪酸、酮类都很稳定，溶于多数芳烃、醚、二硫化碳、卤代烃等，抗屈挠强度高，加工性、绝缘性、耐水性都好，并有优良的成膜性能。但是杜仲橡胶化学性质活泼，极易氧化成为白脆性体，因此在研磨、浮选、干燥时，必须及时加入防老剂。杜仲胶在正负50摄氏度时即融化为膏状物，随意切割有很强的可塑性。 下表列出的是几种高聚物的玻璃化温度和结晶熔融温度，从左到右逐渐提高，TPI正处在NR和典型塑料（PE）的中间。由于TPI常温下结晶，因而只能做塑料用，而NR常温下难结晶，为弹性体。
表1.几种高聚物的Tg值和Tm值
性能 | 硅橡胶 | 顺丁橡胶 | NR | TPI | PE | 反式聚丁二烯 | PP |
Tg/℃ | -123 | -85 | -73 | -53 | -20 | -14 | +5 |
Tm/℃ | -85 | -4 | +64 | +64 | +120 | +145 | +180 |
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特别有意义的是当TPI交联密度一旦达到某一临界值时，其室温结晶受阻，而成为弹性体，与普通的硫化橡胶无差别。而且TPI硫化橡胶的动态疲劳性能很好。从表2看出，三种橡胶中TPI的动态拉伸疲劳性能最好。
表2.三种不同橡胶动态疲劳性能
胶种 | TPI | NR | 顺丁橡胶 |
动态拉伸疲劳（200次/min） | >2h | 1h | <20min |
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综上所述，TPI可以通过控制交联或其他橡胶共混交联而成为弹性体。这种橡胶具有耐
疲劳性能好、滚动阻力小、内耗低等独特的性能，在高性能轮胎中应用前景良好，是一种新型的异戊橡胶。 2.杜仲胶的改性应用
杜仲胶由于是反式规整结构，易结晶，所以在常温下是硬质材料，而天然橡胶（三叶橡胶）在室温下是典型的弹性体。杜仲胶的化学性质与天然橡胶相近，但其耐臭氧性能和耐疲劳性都优于天然橡胶。杜仲胶的硫化过程分为三个阶段：第一阶段：零交联度，对应热塑性材料；第二阶段：低交联度，对应热弹性材料；第三阶段：临界交联度，对应橡胶型材料。当杜仲胶硫化程度到达临界交联度，其性能就应该与天然橡胶完全一致了。
(1)未交联阶段杜仲胶，由于具有低熔点硬塑料特性可制作医用功能材料，如制作代替石膏的骨胳矫正固定材料，运动员护膝、颈托、腰托等，用途广、复盖面大。可多次反复回收使用，并具有使用方便，透气性好等特点。
(2)低交联度阶段杜仲胶，具有结晶型热弹性，作为热激形状记忆材料，可用于制造异型管接头，电缆绝缘保护接头，温控开关及航空航天材料、军事工业材料等。
(3)临界交联阶段杜仲胶，具有非结晶型橡胶高弹性，耐寒耐水，用于制造各种橡胶制品，
如特种轮胎、轻型履带、海底电缆、地下电缆；高绝缘性电缆和绝缘材料；耐腐蚀化学品容器；耐磨鞋底和高尔夫球；高阻力隔音材料和减震材料，雷达密封材料等等。
3.填料对杜仲胶结晶性能的影响
（1）填料对杜仲胶结晶性能的影响表现为杜仲胶的结晶焓以及结晶温度发生改变。四种填料对杜仲胶结晶焓影响的次序是：白碳黑>槽黑>中槽>滑石粉。这可以用填料和杜仲胶分子相互作用，抑制杜仲胶分子链段的运动，从而改变杜仲胶的结晶度来解释。杜仲胶的结晶温度受填料的影响也发生变化，其中以白碳黑的影响为最大。
（2）发现填料对结合胶结晶性能影响更大。由于填料和杜仲胶强烈的界面作用，结合胶的结晶完全消失，但在DSC上仍表现为不呈现典型峰型熔融特性而呈宽温度分布的有吸热特性的包络线峰。这可能是界面结合胶非晶有序状态的特征表现。
4.杜仲胶发展前景
研究发现，杜仲胶可以用于开发热塑性功能材料、热弹性形状记忆材料，特别是我们开发研制的杜仲胶高弹性材料。它可以用于航空及有关行业轮胎的开发，顺应了国际上以反
式胶为主，发展长寿命、高强度、安全、节能“绿轮胎”的趋势，可以解决长期以来困扰航空业及相关行业中轮胎强度、轮胎寿命、轮胎摩擦放热等一系列重大问题，最大限度地减少由于飞机轮胎爆裂而造成的灾害，为我国国防工业、航空航天工业的发展提供了新型橡胶材料。
进入21世纪，当代橡胶制品开发中的一个突出点就是橡胶与多种高分子材料并用，有机材料与无机材料并用。而杜仲胶就是一种具有橡-塑两重性的新型高分子材料，可以与橡胶、塑料等材料进行多途径共混，开发出一系列性能广泛的新型高科技材料。
目前，可开发的这类材料有：橡胶材料、新型形状记忆材料、热塑性弹性材料、化工材料、绝缘材料、骨科定型材料、日用功能材料、航空航天特种材料及高冲击材料等等。这些产品由于科技含量高、适用范围广，其应用前景举两例如下：
（1）低生成热橡胶：反式聚异戊二烯橡胶（TPI）可以硫化成弹性体，也可以与其它通用橡胶共混共硫化作为弹性体应用。研究表明，在目前所有用于轮胎的橡胶中，硫化TPI卫星电视接收卡的滚动阻力和生热是最低的，仅为乳聚丁苯橡胶的50%左右，而且任何胶料(包括国际上新发展的低滚阻低生热橡胶溶聚丁苯胶在内)与TPI并用，都能明显降低其滚动阻力和生热，这
对于发展高性能环保轮胎，有非常重要意义。经轿车和轻型载重子午胎试用证明，在胎面胶中使用20-25质量份TPI，即可节省汽车燃油消耗2.5%左右，行驶里程超过15万公里。据此测算，1吨反式聚异戊二烯橡胶（TPI）用于轮胎，即可产生节油70-80吨(油费约43~49万元)，减少汽车尾气二氧化碳排放量200吨左右的效果，其社会经济效益远远超过了反式聚异戊二烯橡胶（TPI）本身的价值，这在轮胎业中还是罕见的。由此可见反式聚异戊二烯橡胶（TPI）以其独特优异的动态性能，必将成为发展高性能节能环保轮胎首选材料。
（2）高弹性橡胶：硫化反式聚异戊二烯橡胶（TPI）弹性体还具有优良的耐疲劳性能，TPI与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶并用可提高其耐疲劳寿命数倍；与氯丁橡胶等极性橡胶并用可提高耐疲劳性能一倍以上，所以杜仲胶（TPI）是制造橡胶弹簧；高速火车、汽车减震制品的好材料。
（3）杜仲胶具有低温可塑性、形状记忆特性、橡胶型高弹性。根据不同的特性可以开发组不同的材料。比如基于低温可塑性，已经开发出了骨科外固定及矫形夹板，运动员护支具及假肢套。由于杜仲胶具有形状记忆特性，开发出了形状记忆玻璃仪器接管及高真空接管。根据杜仲胶的高弹性，与顺丁胶共混制成的轮胎可以安全行驶两年。
5.杜仲胶的在我国的分布情况
杜仲是中国特有的名经济树种，其叶、皮和种子中富含的白丝状杜肿，是天然三叶橡胶的同分异构体，为反式一聚异戊二烯。杜仲胶是天然橡胶之一，产自属于杜仲科的杜仲树，是中国的特产。除木质外，杜仲树的叶、根、皮、种子都含有杜仲胶。
杜仲树的幼苗就可用以提取橡胶，树龄增到10～15年，每公顷可产橡胶 270千克以上。杜仲树的含胶量为：干皮含胶量11%二氧化碳减压器～20%；含仁干果实含胶量12%；干叶含胶量4%～6%；老细枝干皮含胶量10%。
杜仲树全国的种植面积过3 0 0万亩，除黔、川、湘、鄂、陕等主产区外，长江、黄河流域各省区，甚至北至吉林，西达新疆等地，有规模种植。我国最大的杜仲基地位于秦岭山中的略阳县境内，共有1.3亿株，58万亩优质杜仲资源。大秦岭得天独厚自然环境为这一珍稀古树的生长提供了良好的温床。张家界慈利县拥有杜仲林近两万亩，是解放初期在苏联专家的指导下建成的一处大型杜仲林场，也是世界著名的几大杜仲林场之一，素有“杜仲之乡”的美誉。
6.杜仲胶提取方法的研究现状
化学法
杜肿胶与天然橡胶不同，不能直接收集，由于含量低，含胶细胞分散，其提取、收集工艺特殊。从前面所述的杜仲胶的物理、化学性质以及生长发育过程可以了解到，其提取方法可分为两大类：即根据胶的溶解性可采用有机溶剂浸提法，或由胶的结构特征采用细胞破坏法。以车代磨
图1杜仲胶的提取工艺
参考文献：
[1]严瑞芳，胡汉杰．杜仲胶的研究与开发[J]．中国科学基金，1994(1)：51～55．
[2]张康健，王蓝，等．杜仲叶与皮有效成分含量的比较研究[J]．西北林学院学报，1996，11(2)：42～46．
[3]傅政，橡胶材料性能与设计应用，化学工业出版社2003,10月
[4]朱善农等著，高分子材料的剖析(1988)，422
成绩评定
姓名 | 陈浩 | 学号 | 201169502243 | 年级 | 化112-2 | 专业 | 高分子材料与工程 |
科研训练题目 | 杜仲胶的性能及应用研究 |
指导教师 | 崔孟忠 | 学历 | 博士 | 职称 | 教授 验光组合 | 所学专业 | 高分子材料与工程 |
综评成绩： 指导教师（签字）： 年 月 日 |
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