稀土元素及其应用

稀土元素及其应用
铈及其应用发展
 
  在稀土这个元素大家族中,铈是当之无愧的老大哥。其一,稀土在地壳中总的丰度为238ppm,其中铈为68ppm,占稀土总配分的28%,居第一位;其二,铈是在发现钇(1794年)九年之后,被发现的第二个稀土元素。
  尽管如此,由于化学家们最初被困惑在不断发现新稀土的迷宫中,直到发现铈土83年后,才为铈(也是稀土)到第一个用途——用作汽灯纱罩的发光增强剂1903年,到了铈的第二大用途——还是那位奥地利人韦尔斯巴赫,发现铈铁合金在机械摩擦下能产生火花,可以用来制造打火石。只是如今,打火石遭遇压电陶瓷的有力挑战,产量已经大减。这期间,还发现铈基合金(如Th2Al-RE)可用作电子设备和真空管的吸气剂。1910年,发现了铈的第三大用途用于探照灯和电影放映机的电弧碳棒。与汽灯纱罩类似,铈可以提高可见光转换效率。探照灯曾是战争防空的重要用具。电弧碳棒也曾是放映电影不可缺少的光源。
  以上铈的三大用途也代表了稀土早期的三大用途,甚至可以说,早期的稀土工业完全建立在对铈的性能开发和利用上。50年代初,我国稀土工业也起步于这三大应用。这些用途都与发光有关。可以说铈作为稀土元素家族的优秀代表,一开始就作为眼镜清洗剂“光明使者磁卡电表”在为人类造福。
  20世纪30年代起,氧化铈开始用作玻璃脱剂、澄清剂、着剂和研磨抛光剂。二氧化铈作为化学脱剂和澄清剂可以取代有剧毒的(氧化砷)从而减少操作和环境污染。铈钛黄颜料用作玻璃着剂可以制造出漂亮的亮黄工艺美术玻璃。氧化铈作为主成分制造的各种规格的抛光粉,已完全取代铁红抛光粉,大大提高了抛光效率和抛光质量,早期用于平板玻璃和眼睛片抛光,如今已广泛应用于阴极射线管(CRT)玻壳、各种平板显示,光学玻璃镜头和计算机芯片等,既是铈的经典用途,也是目前铈的主要应用领域之一。铈作为玻璃添加剂,能吸收紫外线与红外线,已被大量应用于汽车玻璃。不仅能防紫外线,还可降低车内温度,从而节约空调用电。从1997年起,日本汽车玻璃全加入氧化铈,1996年用于汽车玻璃的氧化铈至少有2000吨,美国用量超过1000吨。
  铈的化学活泼性使他在冶金领域中也大展身手。离子接地棒20世纪50年代,我国著名科学家邹元爔
研究成功用硅铁还原含稀土包头高炉渣制取稀土硅铁合金的独特工艺,进而制得稀土硅铁镁中间合金用作球化剂,既克服了单独用镁的弊病,又取得更稳定的球化效果,从此开始了宝石饰品稀土在球墨铸铁以及蠕墨铸铁中的广泛应用以铈为主成分的混合稀土金属,还广泛用于稀土处理钢(脱氧、脱硫、变性)、稀土电工铝和稀土铸造镁合金(净化变质、细化晶粒、合金化)等金属材料
  铈还被用作优良的环保材料,目前最有代表性的应用是汽车尾气净化催化剂。三元净化催化技术可以使碳氢化合物和一氧化碳充分氧化生成二氧化碳和水,使氮氧化物分解成氮气和氧气(故名三元催化)。在催化剂中加入铈可明显减少贵金属用量并改善催化性能,使催化器的价格大幅下降。在美国,汽车尾气净化催化剂已成为消费稀土的第一大用户。氧化铈还能与纳米氧化钛制成光催化剂,用于抗菌陶瓷和富氧离子环保涂料等。
  硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人类有害的金属用作塑料红着剂,也可用于涂料、油墨和纸张等行业。法国罗地亚公司目前掌握领先技术。富铈轻稀土环烷酸盐等有机化合物还被用于油漆催干剂、PVC塑料稳定剂和MC尼龙改性剂等方面,既可以取代铅盐等毒性大的物质,又可以减少钴盐等昂贵材料。
  铈还被用来制造许多特殊功能材料,如荧光级氧化铈用于制造灯用三基荧光粉的绿粉CeMgAl11O19Tb3+);美国研制的Ce:LiSAF激光系统固体激光器,通过监测氨酸浓度可用于探查生物武器,还可用于医学。用金属铈可以制造铈钴铜铁永磁材料;铈钨电极可以代替有放射性的钍钨电极,等等。
以铈为主的轻稀土作为植物生长调节剂可以改善农作物品质,增加产量并提高作物的抗逆性。用作饲料添加剂,可以提高禽类的产蛋率和鱼虾养殖的成活率,还能改善毛用羊的羊毛质量。
    综观铈的应用发展史,我们有理由确信,铈作为自然界中丰度最高和最为廉价的稀土元素,不但在过去和现在为人类作出了辉煌的贡献,对我们今天和未来的现代化建设也必定会发挥越来越大的作用。
镧及其发展应用
  在稀土元素家族中,镧无疑是个非常重要的成员。论地位和名气,他居于稀土家族主体镧系元素之首,作为15个元素的代表占据了化学元素周期表主表中的一个空格,并以
他的名字来命名这个元素族系。论地壳中丰度为32ppm,占稀土总丰度(238ppm)的13.4%,仅次于铈和钕,居第三位。从发现年代看,他也仅排在钇和铈之后,是第三个被发现的稀土元素。
  活跃的化学活性和丰富的储量, 使镧广泛应用于冶金、石油、玻璃、陶瓷、农业、纺织和皮革等传统工业领域。尽管生产镧并不困难,但为了降低成本, 在充分发挥镧及稀土共性的前提下, 经常以混合轻稀土或富镧稀土的产品形式使用。
  稀土作为金属材料的净化和变质剂,通常以混合稀土金属或中间合金的形态来使用。而镧作为最活泼的一员,在去除氧、硫、磷等非金属杂质和铅、锡等低熔点金属杂质,以及细化晶粒等方面自然会发挥首当其冲的作用。以银-氧化镧复合镀层取代纯银作为电接触材料,可节约用银70%~90%,有很大经济效益。
  20世纪80年代, 石油裂化催化剂曾经是稀土最大应用领域, 因为稀土用作Y型沸石催化剂,以镧的催化活性最强。在美国一直采用富镧稀土作为石油裂化催化剂,曾占美国稀土总消费量的40%以上。为了从原油中获得更多的汽油、柴油等轻质油, 必须在石油精炼加工中对重质油采用催化裂化处理, 就必需使用石油裂化催化剂, 稀土分子筛裂化催化剂比不含稀土
的催化剂催化活性和热稳定性均有明显提高, 可使轻质油收率提高4%, 使催化剂寿命延长2, 炼油成本降低20%, 并使裂化装置生产能力提高30%~50%。但由于稀土的加入也造成轻质油辛烷值降低, 而不得不加入四乙基铅作抗爆剂, 进而导致铅污染。基于人类对环保要求越来越高, 1985年后超稳Y型分子筛逐步取代稀土分子筛, 使稀土用量大幅下降。但由于催化活性和选择性下降, 造成汽油产量下降。为此, 许多企业又采用含稀土0.5%~2%的部分超稳Y大聚合型分子筛, 可兼顾催化活性、选择性和辛烷值均比较理想, 使富镧稀土应用又有所回升。在我国, 石油化工仍是镧铈轻稀土主要消费领域。
  光学玻璃中应用镧既是经典用途,也是目前主要应用领域之一。镧系光学玻璃(含La2O3 50%70%),具有高折射率(nD=2.50)和低散(平均散为3500)的优良光学特性,可简化光学仪器镜头、消除球差、差和像质畸变,扩大视场角,提高鉴辨率和成像质量,已广泛用于航空摄像机、高档相机、高档望远镜、高倍显微镜、变焦镜头、广角镜头和潜望镜头等方面,已成为光学精密仪器和设备不可缺少的镜头材料。世界年需要量约为4000吨,并有上升趋势。
  1970年发现的LaNi5合金是一种优良的贮氢材料,每公斤可贮存氢约160升,可使高压贮
氢钢瓶体积缩小到1/4。利用其可以呼吸氢气的特性,可以把纯度为99.999%的氢气提纯到99.99999%,也可用作有机合成的加氢或脱氢反应的催化剂。利用其吸氢放热、呼氢吸热的本领可以把热量从低温向高温传送,用来制作热泵磁冰箱
  目前这种贮氢材料的最大用途是用于稀土镍氢电池的负极材料。稀土镍氢电池与镍镉电池在构造、性能和规格上具有极大的相似性和取代性,但又不含镉、汞等毒性大的元素,电池容量高,一致性好,使用温度范围广,寿命长(可反复充放电500次以上),属于环保型绿电池。为了降低成本,这种贮氢合金多用富镧混合金属(La40%)为原料。稀土镍氢电池目前已广泛用于手提电脑、便携式办公设备和电动工具等方面。最有发展前景的是用于汽车、摩托车的动力电池
镧在功能陶瓷材料wan-107中具有特别好的应用前景,如在钛酸钡(BaTiO3)电容器陶瓷中加入氧化镧, 可明显提高电容器的稳定性和使用寿命。溴氧化镧(LaBrO)X射线有很强的吸收特性并能非常有效地将X射线转化为可见光,用他制作医用X荧光增感屏,比传统用的钨酸钙(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并减少X射线辐照剂量,尤其适用于脑部敏感部位和儿童、孕妇的透视检查。富镧稀土无机和有机盐应该是农用和饲料添加剂用稀土的理想材料。用于医药也有广阔前景。
稀土元素镨及其应用
  镨在化学元素周期表中位居镧系元素的第三位,在地壳中的丰度为9.5ppm,仅低于铈、钇、镧、钪,是稀土中第五大富存元素.但正如他的名字一样,镨是个朴素无华,个性似乎不太突出的稀土家族成员。
   镨作为用量较大的稀土元素,很大一部分是以混合稀土的形式被利用,比如用作金属材料的净化变质剂、化工催化剂、农用稀土等等。镨钕是稀土中性质最为相似又最难分离的一对元素,用化学法很难将其分离,工业生产通常采用萃取法和离子交换法。如果把他们成双入对地以镨钕富集物形式使用,可以充分发挥其共性作用,价格也比单一元素产品便宜。镨钕合金(镨钕金属)已成为独立产品,既可用于永磁材料,也可作为有金属合金改性添加剂。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。作为塑料改性添加剂,在聚四氟乙烯(PTFE)中加入镨钕富集物,可明显提高PTFE的耐磨性能。
  稀土永磁材料是当今最热门的稀土应用领域。镨单独用作永磁材料性能并不突出,但他却是一个能改善磁性能的优秀协同元素。无论是第一代稀土永磁材料钐钴永磁合金(SmCo5
,还是第三代稀土永磁材料钕铁硼(Nd2Fe17B),加入适量的镨都能有效地提高和改善永磁材料性能。如在SmCo5中加入部分Pr取代Sm可以提高永磁材料的磁能积,两者的比例一般为80%Sm—20%Pr,若镨加入过多反而会降低材料的矫顽力和稳定性。在第三代稀土永磁材料钕铁硼中,添加镨可以提高材料的矫顽力,德国、日本等国在生产高矫顽力钕铁硼磁体时,均加入部分镨。镨的加入量为5%~8%,最高达10%,可取代13的钕。磁性材料对镨质量要求较高,至少应达到钕的同等质量。加入镨还能提高磁体抗氧化性能(耐空气腐蚀)和机械性能,已被广泛应用于各类电子器件和马达上。另外,在钐铁氮新型稀土粘结永磁材料(Sm)2Fe17N9中加Pr也能改善性能,这将进一步扩大镨的应用。因此,随着镨在永磁材料的应用发展,镨的用量和价格不断攀升,已成为稀土产品中的新宠

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