改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究

第46卷,第2期2021年4月
公路工程HighwayEngineering
Vol.46,No.2
Apr.,2021
Doi:10.19782/j.cnki.1674-0610.2021.02.016
[收稿日期]2019-08-16
[基金项目]国家自然科学基金资助项目(51508246);江西省交通厅科技项目(2017H0011)
[作者简介]俞喜兰(1986—),女,江西婺源人,硕士,工程师,主要从事道路行业检测和新材料研发工作。
[引文格式]俞喜兰,朱木锋,魏子亮,等.改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究[J].公路工程,2021,46(2):96-102.
YUXL,ZHUMF,WEIZL,etal.StudyoninfluencingfactorsofFTIRtestformeasuringSBScontentinmodifiedasphalt[J].High wayEngineering,2021,46(2):96-102.
改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究
俞喜兰1,朱木锋2,魏子亮3,王 超1,刘 栋1
(1 江西省交通科学研究院,江西南昌 330200; 2 江西省交通建设工程质量监督管理局,江西南昌 330200;3 江西省交通工程质监站检测中心,江西南昌 330200)
[摘 要]为改进傅里叶变换红外光谱法测试SBS改性沥青中SBS含量的试验方法,分析了溶剂种类、溶液浓度、挥发条件以及助剂计算处理方式对红外吸光度结果离散性和标准方程可靠性的影响,从而提高红外光谱法测试的精确性。分析结果表明,选用四氢呋喃为溶剂、溶质溶剂质量体积比1/10g/mL以及20℃室温下挥发40min时,改性沥青薄膜测试效果理想;标准样品中SBS含量4 5%时,峰面积比值的离散性小,12次平行试验计算结果变异系数为5
427%;基于增溶剂与基质沥青的红外相似性和计算分析结果,增溶剂并入基质沥青中计算SBS含量可提高所得线性方程可靠性。
[关键词]道路工程;SBS改性沥青;SBS含量;傅里叶变换红外光谱;有机溶剂;助剂
[中图分类号]U414  [文献标志码]A    [文章编号]1674—0610(2021)02—0096—0
小型振动器7StudyonInfluencingFactorsofFTIRTestforMeasuringSBS
ContentinModifiedAsphalt
YUXilan1,ZHUMufeng2,WEIZiliang3,WANGChao1,LIUDong
(1 JiangxiTransportationInstitute,Nanchang,Jiangxi330200,China; 2 JiangxiProvinceTrafficConstructionEngineeringQualitySupervisionAdministration,Nanchang,Jiangxi330200,China; 3 JiangxiProvinceTrafficEngineeringQualitySupervi
sionStationInspectionCenter,Nanchang,Jiangxi330200,China)
  [Abstract]InordertoimprovethetestmethodofmeasuringSBScontentinSBSmodifiedasphaltbyFouriertransforminfraredspectroscopy,theeffectsofsolventtype,solutionconcentration,volatilizationconditionandcalculatingmethodofadditivesonthedispersionofinfraredabsorbancetestresultsandthereliabilityofstandardequationwereanalyzed,soastoimprovetheaccuracyofthistestmethod Theresultsshowthatthetestconditionsoftetrahydrofuranassolvent,themass volumeratioofsolutetosolventbeing1g/10mLandvolatilizationconditionbeing40minutesat20℃areclosetoideal WhenSBScontentinstandardsampleis4 5%,thedispersionofpeakarearatioresultsissmall,withthecoeffic
ientofvariationof12paralleltestsbeing5 427% InfraredsimilarityandcalculationresultsshowthataddingsolubilizerintobaseasphalttocalculateSBScontentcanimprovethereliabilityofthelinearequation
[Keywords]roadengineering;SBSmodifiedasphalt;SBScontent;Fouriertransforminfraredspectroscopy;organicsolvent;additive
第2期俞喜兰,等:改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究 
0 引言
苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)是一种热塑性弹性体,兼有橡胶和塑料的双重特性,常被作为改性剂与基质沥青混溶获得柔韧性和抗变形能力更佳的改性沥青。SBS的含量对改性效果有着至关重要的影响[1],一般认为4%以上才能发挥改良的优势[2],工程实际中往往要求4 5%左右。但受改性沥青生产设备的稳定性、商家被利益驱动或加工时间限制等因素影响,SBS的含量常波动或达不到设计要求,这就给改性沥青质量带来了巨大隐患,当其中SBS含量不足时可能
导致沥青路面车辙等病害。为此,有必要确立一套对改性剂含量进行精确检测的方法,从而加强对改性沥青质量的监管。
目前对SBS含量检测方法的研究主要包括对改性沥青内不同分子进行直接分离进而测量的凝胶渗透谱法(GPC)[3],利用SBS双键化学反应性的电化学法[4],有通过建立不同SBS含量改性沥青物理性能与SBS含量的关系来进行测算的物理法[5]以及傅里叶变换红外光谱法(简称红外光谱法),其中红外光谱法因其结果相对准确和测试方便快捷而更被工程技术人员接受。
红外光谱法利用物质中分子对连续波长的红外光进行选择性吸收而对物质成分进行分析,且吸收的量(即吸光度)随物质的量增加而成正比例增多。将红外光谱法应用于SBS含量测定时,先确定基质沥青和SBS的特征吸收峰,即可根据吸光度比值与SBS含量的正比关系,在已知一组标准样品的特征峰吸光度比值和SBS含量,及待测样品的特征峰吸光度比值的基础上,求得待测样品的SBS含量。但为保证结果精确性,要排除干扰因素的影响,如与待测改性沥青有重叠吸收峰的物质或杂质,也要防止红外光与待测样品发生干射、衍射等不同于吸收的相互作用。现有研究一再验证了将红外光谱法应用于SBS含量测定在不同的基质沥青及SBS种类下的可行性,并采用了不同的制样  和操作方法,包括溶液挥发成膜法、热压成膜法和衰减全反射(ATR)法,并对试验细节进行了一些探讨和明确[6-10]。但对有关影响因素的比选分析仍不够全面,或有不一致的结论,这会导致检测方法的不统一,影响监管的有效性。例如,对于应用最广、最常见的溶液挥发成膜法(即将样
品溶解在有机溶剂中再滴加在红外窗片上,待溶剂挥发后得到样品薄膜进而进行红外检测的方法),溶剂的干扰性、溶液的浓度及挥发条件、助剂的计算处理方法等几个影响因素都有待研究,而这也是本文的研究重点,研究成果进一步提升了红外光谱测试SBS含量试验方法的精确性和可靠性。
1 试验材料和试验方法
1 1 试验材料
1 1 1 原材料
SBS采用中石化岳化YH1301,线型,苯乙烯/丁二烯(S/B)质量比为70/30。基质沥青采用中石油重交沥青70号,其基本性能指标检测结果见表1。
SBS与基质沥青分子成分与性质相差较大,为使改性沥青体系稳定均一,往往加入助剂,常见的有增溶剂和稳定剂。其中稳定剂一般为硫或含硫化合物,本文采用市售硫磺,添加量为基质沥青的0 15%;增溶剂一般为原油副产品如糠醛抽出油,本文采用市售糠醛抽出油,添加量为基质沥青的1 0%。本文所用改性沥青组成材料、助剂掺量与待测改性沥青保持一致。
溶液挥发成膜法中所用溶剂需对改性沥青有良好溶解性,常见的有四氢呋喃(THF)、二硫化碳、四氯化碳、三氯乙烷等。从溶剂毒性考虑,根据人用药物注册技术要求国际协调会ICH的QC3(
R7)中对有机溶剂毒性的3类划分[11],四氯化碳、三氯乙烷被列入毒性最强的一类溶剂,四氢呋喃为二类溶剂,二硫化碳暂未被收录。基于溶剂安全技术说明书[12]中的信息,比较四氢呋喃与二硫化碳毒性,结果见表2。可知二者都属于微毒,毒性表现 
表1 基质沥青基本性能检测试验结果Table1 Mainpropertiesofbaseasphalt
指标针入度(25℃,
5s,100g)/
0 1mm
针入度
指数
软化点/
延度(10
℃)/cm
密度(15℃)/
(g·cm-3)
RTFOT后残留物
质量变化/
针入度比
(25℃)/%
延度(10℃)/
cm
试验结果72 0-1 465 48 024 01 043-0 03972 212 0规范要求60~80-1 5~+1 0≥46.0≥15.0—≤±1 0≥61.0≥15.0
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 公路工程46卷
表2 四氢呋喃和二硫化碳作为溶剂的毒性比较
Table2 Toxicitycomparisonoftetrahydrofuranandcarbondisulfide
毒理信息急性毒性生殖细胞致突变性致癌性蒸气压(20℃时)/
hPa
职业接触限制/
(mg·m-3)
四氢呋喃LD50大鼠经口:1650mg/kg
LC50大鼠吸入:6h,14.7mg/L
体内试验未见致突变效应
IRAC:2B类,可
疑人类致癌物
170300
二硫化碳LD50大鼠经口:>2000mg/kg
365tLC50大鼠吸入:4h,10.35mg/L
实验室测试表明有诱变效
应,可疑人类的生殖毒物
IARC:未被列入3955
方式稍有不同。本文选取毒性更小的四氢呋喃(分析纯,市售),并在后文中验证其有效性和对检测结果的无干扰性。
1 1 2 改性沥青标准样品的制作
基质沥青加热至180℃后加入1%(外掺,质量分数,下同)的糠醛抽出油搅拌均匀;然后启动高速剪切机,分别加入1%、2%、3%、4%、4 5%和5%的SBS,以4000r/min转速剪切40min。随后加入0 15%掺量的硫磺,再以1000r/min转速搅拌1 5h,得到改性沥青标准样品。对各标准样品依照《沥青及沥青混合料试验规程》(JTGE20—2011)T0661—2011进行了离析试验,结果显示铝管上下改性沥青的软化点差均在0 5℃以内,表明改性沥青体系稳定、SBS分散性良好。
1 2 试验方法
1 2 1 红外光谱曲线的获得
将改性沥青样品(标准样或待测样)溶于四氢呋喃中,配制一定浓度的溶液。再将溶液滴加在光谱纯溴化钾(KBr)磨细压制成的锭片上,待溶剂挥发完全后得到改性沥青薄膜。将覆有薄膜的锭片放入红外光谱仪(赛默飞世尔NicoletiS10)中进行红外信息的采集,扫描次数32次,分辨率4cm-1。
微绿球藻
1 2 2 红外光谱曲线的分析
试验测得基质沥青、SBS改性剂及SBS含量为4 5%的改性沥青标准样品的红外光谱图如图1所示。可见,改性沥青谱图基本上是基质沥青与SBS谱图的加成,没有新的峰出现,证明基质沥青、SBS、助剂间几乎没有发生化学反应;而SBS、基质沥青分别在966、1377cm-1处有较独立的、峰形较好的峰突起,分别对应SBS分子中反式双取代C=C基团上碳氢键的面外变形振动和基质沥青中的CH
基团上C-H的弯曲变形振动。结合文献[6-10],选定966cm-1峰、1377cm-1峰分别为定量分析所用SBS、基质沥青特征峰。
红外光谱中吸光度可由峰高或峰面积表示,采用峰面积进行定量分析往往比采用峰高更加准确[13]。为减少人为计算的误差和倾向性,利用分析软件TQAnalyst,手动定义峰区间分别为1390~1344cm-1和982~951cm-1,而后自动求取区间
内基线校正后的峰面积。
图1 基质沥青、SBS和SBS改性沥青红外光谱图
Figure1 FTIRspectraofbaseasphalt,SBSandSBS
modifiedasphalt
1 2 3 SBS含量的计算
为减少单次标样试验可能产生的偶然误差的影响,通过基于多个SBS含量水平的标样制作标准曲线、确定标准方程,可提高结果可靠性。因此,对6个不同SBS含量(1%、2%、3%、4%、4 5%和5%)的改性沥青标样,分别测量966、1377cm-1两处特征吸收峰面积,并计算二者比值R,以R与SBS含量建立线性关系曲线,以及标准方程,进而根据测得的待测改性沥青样品的峰面积比值Rm,即可求得待测样品中SBS的含量。
2 试验结果及分析
2 1 溶剂的影响
2 1 1 溶剂挥发条件
四氢呋喃溶剂在自然环境中挥发,如挥发不充分可能对红外光谱测试结果存在影响,为防止此种干扰,需首先明确溶剂挥发的条件,即自然挥发所需时间。首先在室温20℃左右条件下从KBr片上方约2cm处滴加0 05mL四氢呋喃,制作四氢呋
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第2期俞喜兰,等:改性沥青SBS含量红外光谱试验的影响因素研究 
喃KBr片;然后分别在自然挥发第0(即滴加溶液后立即检测)、20、30、40和50min时立即将其放入红外光谱仪中进行红外扫描,并与纯KBr的谱图比较,结果见图2(截取1500~850cm-1部分)。
由图2可见,不同挥发时间下四氢呋喃的吸光度曲线凹凸起伏,红外信息明显,其中波数920cm-1处存在较宽波峰,涵盖966cm-1附近;随着挥发时间的延长,该峰逐渐减小,当自然挥发约40min时,该峰已经消失,四氢呋喃KBr片谱线与纯KBr的谱线接近平行,说明此时四氢呋喃已挥发完全。以上结果表明,溶剂未完全挥发时,对SBS含量测试将产生影响,且残留量越多影响越显著;在自然挥发约40min后四氢呋喃对红外测试结果已无明显干扰。以上试验结果不仅验证了四氢呋喃是一种可用的溶剂,而且将其室温挥发时
图2 不同挥发时间下四氢呋喃(THF)和纯KBr的红外谱图
Figure2 FTIRspectraofKBrandTHFunderdifferentevapo rationtimelengths间确定为40min(滴量0 05mL时)。另外,为加
快溶剂挥发,也可采用加热或施加红外光照的措施,但建议按上述过程根据溶剂红外信息消失时间确定相应的挥发所需最短时间。
2 1 2 溶液浓度
改性沥青溶液的浓度是试验的一个基本参数,分析其对检测结果精确性的影响,对不同浓度进行比选,
进而对该参数作出建议,有重要的操作意义。本文针对不同SBS含量的改性沥青标样,分别配置了改性沥青与四氢呋喃质量体积比(m
)为1/5、1/8、1/10、1/12g/mL的4种改性沥青溶液,再依次进行12次平行红外光谱扫描,进而统计吸光度比值最终进行离散性分析。表3和图3给出了不同SBS含量、不同溶液浓度下改性沥青样品测得结果的变异系数Cv及变化趋势。
由表3和图3可见,溶液浓度为1/10g/mL时,平行试验结果的离散性总体上最小,最具可靠性,其中当SBS含量为4 5%时变异系数仅为5 427%;浓度高于或者低于1/10g/mL时,结果的离散性均有增大的趋势。分析原因,溶液浓度过低时,在KBr片上形成的改性沥青膜过薄吸光度过低,若单纯增加溶液的滴量或滴加次数,试验时间将延长,且由于溶剂对沥青膜的二次溶解及再挥发,成膜厚度和溶质析出难以均匀,可能与红外光产生衍射等相互作用,造成试验结果的波
动。而当溶液溶度过高,溶质有可能因溶解未完全而在溶液中分布不稳定,导致液滴样品不具代表性且不同液滴间波动大。而溶质溶剂质量体积比为1/10g/mL的溶液在各影响因素间获得了较好的平衡。因此,溶液浓度对SBS含量检测结果的影响不容忽视,建   
表3 不同SBS含量时改性剂含量检测结果及离散性
Table3 TestresultsatdifferentSBScontentsandtheirdispersion
SBS含量/
%(m
夹抱机
/v
)/
(g·mL-1)
1377cm-1峰面积966cm-1峰面积峰面积比值
最大值最小值最大值最小值最大值最小值均值标准差Cv/%1/53 571261 192480 281980 175850 154000 056410 100370 0378937 746
11/85 147311 910720 255620 130910 088590 044470 059110 0136623 1101/105 300962 956300 289060 144370 058340 046380 053250 004278 0131/125 049822 549630 279820 125380 059480 047420 055120 004668 452
1/54 070622 187530 800110 441180 253240 151000 198550 0343617 307
21/83 569201 124050 429280 097190 141670 084210 101320 0200419 7761/103 400282 084490 327600 193310 098750 087370 094900 003363 5461/123 910732 20
7960 392700 218060 098020 082170 094180 004084 334
1/53 802001 121241 486680 345620 462680 287640 355990 0479813 478
31/84 636411 216330 704250 154070 162140 126670 139800 013509 6581/106 676421 640751 058220 250090 185220 148260 157580 010176 4521/125 487101 428641 031210 217260 189720 146870 160750 011517 159
 公路工程46卷
续表3 不同SBS含量时改性剂含量检测结果及离散性
SBS含量/
%(m
/v
)/
蜂窝不粘锅(g·mL-1)
1377cm-1峰面积966cm-1峰面积峰面积比值
最大值最小值最大值最小值最大值最小值均值标准差Cv/%1/54 431981 973041 491730 748950 429720 345300 376560 025526 776
4.01/87 775191 591731 527820 294020 196500 165870 182040 013437 3771/103 752721 095630 622940 201240 205400 165990 182450 013287 2791/124 764281 3
94750 791230 250030 216910 164900 182510 013507 396
1/55 939620 947821 686170 197050 429550 200710 281530 0708725 174
4 51/84 708551 532371 084790 278390 253220 181670 204710 0236811 5681/104 844351 763980 970410 400070 243080 200320 224340 012175 4271/124 831941 825610 971920 401930 243990 201140 220550 013696 209
1/57 695083 148322 546281 199850 390480 250030 341060 0472213 844
5.01/85 319412 114591 209730 454320 274910 214850 235000 016657 0851/103 941681 757040 917120 424550 263880 218780 239790 013085 4541/125 903212 294761 394850 615650 269410 219020 240890 013945 7
电厂脱硫塔防腐图3 不同溶液浓度条件下变异系数Cv随SBS含量的变化
Figle3 TrendsofCvoftestresultsfordifferentsolutesolventratios
议选用1/10g/mL浓度为试验用改性沥青溶液浓度。2 2 助剂的影响
2 2 1 助剂的红外光谱分析
硫单质与基质沥青化学结构相差较大;糠醛抽出油为原油副产品,分子组成与基质沥青类似,主要为芳烃油或环烷基油,因此其红外信息与基质沥青有重合的可能。试验中硫磺稳定剂、糠醛抽出油的红外光谱图见图4。
由图4(a)可见,硫磺在966、1377cm-1处无峰。由图4(b)可见,糠醛抽出油在1377cm-1处有明显吸收峰,在966cm-1处无峰,且其谱图与基质沥青谱图相似,各吸收峰的相对大小较接近。另外,助剂、沥青和SBS之间主要是物理反应(见图1)。因此从分子组成和红外信息角度分析,可以将增溶剂近似地看成基质沥青来计算SBS含量。
2 2 2 助剂对检测精确性影响的分析
由于稳定剂掺量尤其小,且在966、1377cm-
图4 助剂红外光谱图
Figure4 FTIRspectraofadditives
处无吸收,本文着重对掺量较大(即1%),且谱图与基质沥青类似的增溶剂的计算处理方式对检测结果精确性的影响进行了探究。在计算SBS含量(外掺)时,有将增溶剂的量并入与不并入基质沥青的两种计算方式,如式(1)和式(2)所示。两式所计算得到的SBS含量及对应峰面积比值见表4,由此得到两种SBS含量数据与对应峰面积比值的回归方程及回归系数R2,见图5。
001

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