１前言
不可或缺的一种关键耐火材料。
常见的碱性耐火材料有五大类：白云石砖、镁砖、镁铬砖、镁铝尖晶石砖及镁锆砖等。
２０世纪３０年代人们发现，在铬矿中加入镁砂细粉
可以得到一种新型的耐火材料。它优于当时大量使用的铬砖，而且也优于当时使用的镁砖；从而导致了炉顶用铬镁砖代替硅砖的含碱性平炉的发展。之所以这样可以从ＭｇＯ－ＳｉＯ２二元系统相图得到解释，加入ＭｇＯ的效应使铬矿中与高耐火铬类尖晶石颗粒共存的低熔镁硅酸盐转化为熔点１９１０℃的镁橄榄石（２ＭｇＯ・ ＳｉＯ２）。１００多年来，氧化镁制品生产的原料主要是使
用在奥地利发现的铁菱镁矿，它是ＭｇＣＯ３与Ｆｅ２Ｏ３的固熔体，经过煅烧产生结晶的氧化镁（方镁石）和细分散在其中的剩余氧化铁，在充分煅烧的情况下，这种材料在空气中不容易水化，并且易于烧结。如今碱性耐火材料的主要原料在我国的辽宁被发现，且储量世界第一。另外由于海水或所谓的“合成”镁砂的发展，也加速了镁质材料的发展。
全世界生产的大宗耐火材料同钢铁工业的要求
密切相关，钢铁工业消耗的耐火材料约占总产量的
７０％，碱性耐火材料对炼钢工业关系更大，需占总产
量的８５％左右，剩于部分则用于其它冶金工业，以及水泥回转窑和玻璃窑蓄热室。所以，对碱性耐火材料的研究和发展，其推动力是巨大的。１９６１年，一种通称为直接结合镁铬砖的新型碱性砖出现于工业舞台，并且迅速取传统镁铬砖。直接结合镁铬砖的特点是高温强度高，抗渣型好，高温热力学性能优良。放线菌培养基
从技术文献可以明显看到，碱性耐火材料这些成就的取得，是耐火材料生产企业和使用单位及各研究机构的科研人员持续不断的研发结果，而广大科技工作者所进行的理论性研究工作也对此作出了非常重要的贡献。
虽然直接结合镁铬砖有众多优点，使用量大，但随着经济的发展，人们生活水平的提高，以及国际社会对环境保护的重视，直接结合镁铬砖至命的弱点，污染环境危害人们的身体健康的矛盾也日益显现出来。镁铬砖含有１０％￣２０％的铬矿石。铬赋予耐火材料良好的挂窑皮性，并降低导热率，使水泥厂获得可观的经济效益，但产生铬公害。在高温、碱和氧化性气氛存在时，部分Ｃｒ＋３会转化成
Ｃｒ＋６，挥发并凝结在耐火材料的冷端。镁铬残砖含有０．１％￣０．５％的Ｃｒ＋６，因１ｔ水中
碱性耐火材料的最新进展尼龙纤维植绒拭子
袁
林，王杰曾，陈雪峰，张林林
（北京瑞泰高温材料科技股份有限公司国家建材耐火材料检测中心，北京１０００２４）
耐火耐磨材料
ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹ＆ＷＥＡＲ－ＲＥＳＩＳＴＡＮＴＭＡＴＥＲ
ＩＡＬ
表１
耐火技术公司（德国）的三种产品性能指标
性能Ａｌｍａｇ８５ＭａｇＰｕｒｅ９３
ＭａｇＰｕｒｅ９５
体积密度（ｇ／ｃｍ３）２．９２．９２．９显气孔率（％）１７１７１７耐压强度（ＭＰａ）４５４５４５荷重软化温度（°Ｃ）＞１７００＞１７００＞１７００热震９５０°Ｃ风冷・次１００１００１００３００°Ｃ下导热率（Ｗ／ｍ・Ｋ）４．０４．１４．８１０００°Ｃ导热率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
２．８２．９３．０ＭｇＯ（％）８５～８９８８～９２９４～９６Ａｌ２Ｏ３（％）９～１２４～７３～５ＣａＯ（％）１２２ＳｉＯ２（％）０．５１１Ｆｅ２Ｏ３（％）
０．５
０．５
０．５
Ｃｒ＋６允许含量为０．０１×１０－６ｋｇ／ｌ。镁铬残砖对环境的污染
十分严重。随环保法规的建立和无铬材料的发展，镁铬砖的用量将大为减少。如何解决铬公害这一突出问题，也摆在了广大耐火材料科技工作者的面前。热工窑炉急迫需要环境友好的碱性耐火材料问世，并早日替代现有的镁铬耐火材料。本文仅就水泥工业用环境友好碱性耐火材料的发展进行阐述，作者深信水泥窑用环境友好碱性耐火材料的研发成功，将极大地促进其他工业用碱性耐火材料的进步与发展。 ２水泥工业用碱性耐火材料国内外发展现状与趋势
水泥窑用环境友好碱性耐火材料已有１０余年的发展历史，水泥是国民经济建设的基础材料，耐火材料又是水泥窑炉的心脏，社会经济的变化决定着水泥工业的发展，而水泥工业的发展又影响水泥窑用耐火材料的技术进步，水泥窑用耐火材料的发展要有水泥工业的需求作为动力，同时也要凭借已有的基础。新原料，新工艺，新装备的出现，其他行业情况及相关学科成果都影响着耐火材料的科技进步。
随着我国新型干法水泥技术与装备的发展，对耐火材料有更高要求。传统水泥回转窑的转速慢，预分解窑的转速是其３￣４倍，高温高转速和大直径，使得预分解窑、窑体、窑衬所承受的热应力都要比传统窑大的多。经预热器、增湿塔、电收尘的多次搜集，预分解窑中的Ｋ２Ｏ、ＳＯ２、ＫＣｌ等组分挥发后难于溢出窑系统以外。当碱、硫、氯的平衡建立后，上述挥发性组份在窑内有很高的浓度，显著影响水泥生产和耐火材料的寿命。预分解窑能够带来可观的效益，但使窑的复杂程度显著增大。窑的每一部分出现问题都可能导致生产终止。因此，要求水泥预分解窑用耐火材料应具有优异的质量和高度的稳定性。
２．１国内水泥窑用碱性耐火材料的发展
我国是在２０世纪７０年代后期，在水泥窑高温带开
始使用镁质耐火材料。８０年代，中国建材院先后完成了水泥窑用直接结合镁铬砖，方镁石尖晶石砖的研究。９０年代，中国建材院又先后进行了水泥窑用烧成白云石砖、低铬碱性砖和无铬碱性与环境友好材料的
前瞻性研究，研制的材料也获得了良好的试用效果。
８０～９０年代中国建材院还进行了水泥窑用碱性耐火材
料损毁机理，提高白云石砖抗热震性，特种含锆高铝砖工艺———结构———性能———损毁机理统一研究等科研项目。这些研究为水泥窑用环境友好碱性耐火材料的发展奠定了坚实基础。
最近几年，河南新密一耐火材料企业研制了含
ＣａＯ１０％、ＭｇＯ９０％的镁钙砖；河南一耐火材料厂又
研制了含锆１０％的镁钙锆砖。前一种砖的导热系数太高；后一种砖的价格太贵，所以应用前景不佳。
７０年代以前，发达国家水泥窑用烧成带耐火材料
主要使用镁铬砖，７０～８０年代主要使用直接结合镁铬砖，８０年代起，尖晶石砖开始用于过渡带。９０年代开始后，低氧化铝的尖晶石砖被应用于烧成带，之所以有这种技术变革，是因为：
noyes!１９６３～１９６８年，热震和侵蚀是碱性耐火材料的
主要损毁原因。随操作的改善和直接结合镁铬砖的应用，这一问题被化解。
!１９６８～
１９７８年，机械应力是主要损毁原因。机械应力很大程度是由窑体变形引起的。机械制造技术提高减少了窑的变形，耐火砖所受应力随之降低。
!１９７８～
１９８３年以后，开始大量使用煤和替代燃料，氧化还原问题出现。这一问题因燃烧技术的改善而得到逐步缓解。
!１９７８年以后，使用替代燃料越来越多，替代燃
料带有的挥发性组份增大了盐侵蚀。盐侵蚀是发达国家当前面临的主要问题。
表３
Ｗｕｌｆｖａｔｈ公司的碱性耐火材料
砖种
性能
Ｋ１１１０３白云石
Ｋ１１１０５含锆白云石
Ｋ１１１３２镁锆白云石
Ｈ２９６镁锆
ＨＡ１２低铝尖晶石
ＨＡ３５尖晶石
ＭｇＯ（％）３８．５３７４８９６９３８７ＣａＯ（％）５９．２５８４８１１１ＳｉＯ２（％）
０．７０．６０．６０．６０．５０．３Ｆｅ２Ｏ３（％）０．８０．８０．７０．５０．４０．４Ａｌ２Ｏ３（％）０．５０．５０．５０．２５．０１０．５６ＺｒＯ２（％）０２．７１．８１．８００体积密度（ｇ／ｃｍ３）２．７７２．８３２．９０２．９７２．９５２．９２耐压强度（ＭＰａ）６０４５５０５０７０５０显气孔率（％）１７１６１５１６１５１６荷重软化温度（°Ｃ）＞１７００＞１７００＞１７００＞１７００＞１７００＞１７００热震９５０°Ｃ风冷・次
２５＞３０＞３０＞３０＞３０＞３０２００°Ｃ导热率
（Ｗ／ｍ・Ｋ）
２．９
２．６
３．５
５．０
４．２
３．８矿灯充电架
２．２国外环境友好碱性耐火材料的现状
德国耐火技术公开司是世界最大的水泥窑用耐
火材料专业生产企业，ＲＨＩ集团是全球最大的耐火材料跨国公司，占有着３０％的西欧和北美耐火材料市场的份额。Ｗｕｌｆｖａｔｈ是西方最大的白云石耐火材料厂家，该公司已和占有北美５％耐火材料市场的Ｂａｋｅｒ公司合并，并在美国建起了年产１５万ｔ的环境友好碱性耐火材料生产基地。自动化程度非常高，因此这几家公司的产品代表着发达国家水泥窑用碱性耐火材料的最高水平。
表１是德国耐火技术公司产品的主要性能指标，其中Ａｌｍａｇ８５用于水泥窑过渡带，ＭａｇＰｕｒｅ９３和Ｍａｇ－
Ｐｕｒｅ９５用于烧成带。
Ａｌｍａｇ８５用高纯、高钙硅比烧结原料，经高温制
成。ＭａｇＰｕｒｅ９３和ＭａｇＰｕｒｅ９５所用原料和Ａｌｍａｇ８５相同，但参加了１．５％相当Ｃ２Ｓ的ＣａＯ和ＳｉＯ２，以提高挂窑皮性。Ａｌｍａｇ８５在我国大型水泥窑的过渡带使用良好，但
ＭａｇＰｕｒｅ９３、９５使用效果不佳。我国水泥厂反映Ｍａｇ－Ｐｕｒｅ９３的挂窑皮性不好，易烧损。我国的大型水泥窑
常常超负荷运转。常见的２０００ｔ／ｄ，４０００ｔ／ｄ的窑其产量达到２５００ｔ／ｄ，４５００ｔ／ｄ。提高产量需增大热负荷，因而尖晶石砖因抗侵蚀性不佳易损毁。
ＲＨＩ公司是奥地利Ｖｅｉｔｓｃｈ－Ｒａｄｅｘ、德国Ｄｉｄｉｅｒ和
美国Ｈａｒｂｉｎｓｏｎ－Ｗａｌｋｅｒ等大型企业组成的超大型跨国公司，也是全球最大的耐火材料公司。该公司产品占亚欧市场的３０％，北美３０％，拉丁美洲１２％，非洲和远东１８％，亚太和东欧３％，Ｖｅｉｔｓｃｈ－Ｒａｄｅｘ的无铬碱性砖分为合成原料系列和天然烧结原料系列两大类，其性能指标见表２。
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１７由烧结尖晶石引入氧化铝。因ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３的含量很较低，适用于挥发性组分高和有
氧化还原问题的过渡带。ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１９由刚玉引入低含量的氧化铝，烧成中形成的原位尖晶石赋予了材料较好的结构柔韧性，具有较好的热态强度，耐熟料侵
表２
Ｖｅｉｔｓｃｈ－Ｒａｄｅｘ的无铬碱性砖
性能
合成原料系列
天然烧结原料系列
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１７
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１９
ＲａｄｅｘＡＳ９０Ｓ
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ２９
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ６９
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１６
ＭｇＯ（％）８６９３．５９２８７８７９１Ａｌ２Ｏ３（％）１２５６．５６．１５．２６Ｆｅ２
Ｏ３（％）０．５０．５０．４４．４５．６０．４ＣａＯ（％）０．７０．８０．８１．５１．８１．７ＳｉＯ２（％）０．２０．２０．２０．８０．５０．９耐压强度
（ＭＰａ）＞４０＞４０＞４０＞３５＞４０＞４０１４００℃热态抗折（ＭＰａ）
２．２３．２２．８２．０１．４３．０热震９５０°Ｃ风冷・次２．９５２．９５２．９２２．９２２．９５２．９１显气孔率
（％）
１６．０
１６．１
１７．２
１９．０
１７．０
１６．４
耐火耐磨材料
ＲＥＦＲＡＣＴＯＲＹ＆ＷＥＡＲ－ＲＥＳＩＳＴＡＮＴＭＡＴＥＲＩＡＬ
表５
碱性耐火材料的典型应用
工业
设备
防火拉链部位
材料炼铁与炼钢
化铁炉炉底砖与修补料
混铁炉
衬
砖
碱性氧化转炉
氧气顶吹转炉
卡尔多斜吹氧气转炉回转转炉炉外精炼炉
衬与出钢口砌块、砖、整体材料
电弧炉
侧墙、端墙、
煤气喷口
与炉膛下部、格子砖、炉顶砖、整体材料
感应炉衬
整体材料真空除气容器、桶、延伸管砖、异形砖铸锭水口、塞头异形砖均热炉底、墙砖、整体材料
加热炉炉膛砖有金属
炼铜转炉
衬砖反射炉
侧墙、炉膛砖铜、黄铜、铅浮渣炉侧墙砖炼镍转炉
衬
砖玻璃池窑蓄热室、格子砖、烟道砖水泥
回转窑
衬
砖
表４
镁铝尖晶石砖与其它碱性材料的物理性能对比
性能
镁铝尖晶石Ａ
镁铝尖晶石Ｂ
镁铬砖
镁铝砖
ＭｇＯ（％）８６９４７６９１．５Ｃｒ２Ｏ３（％）—
—
８．５—
Ａｌ２Ｏ３（％）３２．５３．１６．５Ｆｅ２Ｏ３（％）８２５１００．５ＣａＯ（％）１．７０．８１．８１．０ＳｉＯ２（％）０．８０．３０．６０．３体积密度（ｇ／ｃｍ３）３．１３．１３．０３２．９８显气孔率（％）１５１２１８．５１５．０耐压强度
（ＭＰａ）６０８０６０６０１４００℃热态抗折
（ＭＰａ）
２．５
５．５
１．０
２．０
蚀性好。ＲａｄｅｘＡＳ９０Ｓ的氧化铝由刚玉和烧结氧化铝同时引入，刚玉提供了抗热震性、分散与基质中的烧结氧化铝改善了挂窑皮性。
ＡｎＫｒａｌ－Ｒ２９由低铁和含铁镁砂混合制成，但其
罗口袜基质是低铁的。ＡｎＫｒａｌ－Ｒ６９由含铁镁砂制成。Ｆｅ２Ｏ３降低了材料的高温强度，但显著促进窑皮的形成并提高窑皮的稳定性。ＡｎＫｒａｌ－Ｒ１６由刚玉和预合成尖晶石引入氧化铝，其热态强度和较贵的合成原料产品相当，但价格大为降低。
德国Ｗｕｌｆｖａｔｈ公司的主要产品性能见表３，该公司是世界最大的白云石生产厂商。白云石砖在水泥窑
上应用。需要有稳定的窑皮。我国仅有几条窑使用该公司的产品。
ＲＨＩ和耐火技术公司最近开发了水泥窑用镁铁
尖晶石砖，该砖的物理性能和其它材料的对比见表４。
镁铝尖晶石砖的主要优点是易于黏挂窑皮，但耐高温性、抗侵蚀性和抗氧化还原性能不佳。如能扬长避短，发挥挂窑皮性和物理性能较好的特点，镁铁尖晶石砖用于自动化水平高，热工制度稳定水泥窑的特殊部位可以有良好的寿命。虽然如此，该材料价格高，大大高于国产砖的研制，加上我国水泥工业自动化程度不高，因而市场前景不被看好。
３碱性耐火材料的应用及环境友好碱
性耐火材料的发展前景
碱性耐火材料是热工窑炉不可或缺的一种关键耐火材料。其典型应用见表５。
综上所述，碱性耐火材料应用量大、面广。仅水泥工业一年有２０ｔ的使用量。国产无铬碱性耐火材料将解决铬公害问题，保证２０００ｔ／ｄ级以上水泥窑的正常运转，改变进口碱性耐火材料的需求弹性，为提高水泥企业的经济效益作出贡献。
４结语
本文叙述了碱性耐火材料的发展及水泥
工业对碱性耐火材料的要求、国内外水泥窑用碱性耐火材料的特点，特别是环境友好碱性耐
火材料的发展趋势、无铬碱性耐火材料的主要
问题。所得结论如下：
（１）我国水泥工业正向现代化的目标迈进，急需高质量的环境友好碱性耐火材料。
（２）代表发达国家最高水平的耐火技术、
ＲＨＩ和ＷＵＬＦＲＡＴＨ公司所生产的镁铝无铬碱
性耐火材料未能在中国打开局面。原因之一是中国大中型水泥窑常常超负荷运转，使抗侵蚀性、挂窑皮性较差的耐火材料较快的损毁。
（３）镁铬砖在一定的时间内会退出历史的舞台。□
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