1.概述
(1)合成氨工业的重要性
合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分,有十分广泛的用途。
氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等;还可生产多种复合肥,如磷铵复合肥等。
氨也是重要的工业原料。基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐; 有机工业各种中间体,制药中磺胺药物,高分子中聚纤维、氨基塑料、橡胶、冷却剂等。
国防工业中、、硝化纤维等
(2合成氨工业发展简介
1784年,有学者证明氨是由氮和氢组成的。19世纪末,在热力学、动力学和催化剂等领域取 得进展后,对合成氨反应的研究有了新的进展。1901年法国物理化学家吕·查得利提出氨合成的条件是高温、高压,并有适当催化剂存在。 1909年,德国人哈伯以锇为催化剂在17~20MPa和500~600℃温度下进行了合成氨研究,得到6%的氨。1910年成功地建立了能生产80gh-1氨的试验装置。
1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂,铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得。 合成氨的生产需要高纯氢气和氮气。氢气的主要来源有:气态烃类转化、固体燃料气化和重质烃类转化。
(3)合成氨的原则流程
合成氨生产的原则流程如图示。
2. 氨合成的热力学基础
从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定,而确定反应的最佳工艺条件,需先从事反应热力学和动力学的研究。碳纤维加热板
(1氨合成反应与反应热
氢气和氮气合成氨是放热,体积缩小的可逆反应,反应式如下:
0.5N2+1.5H2==NH3 ΔHӨ298=-46.22 kJ·mol-1
其反应热不仅与温度有关,还与压力和组成有关。
(2)氨合成反应的平衡常数
双层杯应用化学平衡移动原理可知,低温、高压操作有利于氨的生成。但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度,需通过反应的化学平衡研究确定。其平衡常数为:
式中, p,pi—分别为总压和各组分平衡分压;
yi—平衡组分的摩尔分数。
f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数.
(3)影响平衡时氨浓度的因素
在氨的合成应中,设P为总压,y、yN2、yH2、yi分别代表NH3、N2、H2、惰气的摩尔分数,则
原始氢氮比:
所以
故:
在0.5N2+1.5H2=NH3反应达到平衡时:
由此可分析影响平衡氨含量的诸因素:
a.压力和温度的影响 温度越低,压力越高,平衡常数Kp越大,平衡氨含量越高。
b.氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时,使yNH3为最大的条件为
若不考虑R对Kp的影响,解得R=3时,yNH3为最大值;高压下,气体偏离理想状态,Kp将随R而变,所以具有最大yNH3时的R略小于3,约在2.68~清水植物黑发2.90之间。
c.惰性气体的影响 惰性组分的存在,降低了氢、氮气的有效分压,会使平衡氨含量降低。
3 . 氨合成动力学
(1)氨合成催化剂
以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点,广泛地被国内外合成氨厂家采用。
催化剂的活性成分是金属铁,而不是铁氧化物。使用前用氢氮混合气对催化剂还原,使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁。还原反应方程式为:
FeO·Fe2O3+4H2==3Fe+4H无人机管控2O
A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而防止活性铁的微晶长大,增加了催化剂的表面积,提高了活性。
CaO起助熔剂作用。
K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低。
MgO除具有与Al2O3相同作用外,其主要作用是抗硫化物中毒的能力,从而延长催化剂的使用寿命。
少量CO、CO2肥皂生产设备、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化,而失去活性。但当氧化性物质清除后,活性仍可恢复,故称之为暂时中毒。硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的,称作永久性中毒。
(2)氨合成反应动力学过程
氨合成为气固相催化反应,它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。
a.混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程);
b.氢,氮气在催化剂表面被吸附,吸附的氮和氢发生反应, 生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程);
c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程)
氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理,可表示为:
N印花交联剂2(g)+Cate —→2N(Cate)
H2(g)+Cate —→2H(Cate)
N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)
NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)
NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate)
NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)
实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步,即为表面反应过程的控制步骤。
对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制还是扩散控制,取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制,高温时可能是内扩散控制;
大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短,所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗粒可能是化学动力学控制。
当内扩散控制时,动力学方程为
rNH3=kP
式中rNH3为反应速率,k为扩散系数,p为反应物的总压。
当化学动力学控制时,在接近平衡时:
式中: rNH3——氨合成反应的净速率: