一种高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法与流程

1.本发明属于烷基聚硅氧烷制备技术领域，具体涉及一种高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法。

背景技术：

2.我国的有机硅单体的生产规模以及体量有了非常大的发展。目前，单体甲基氯硅烷普遍采用“直接法”合成，其副产物高达40余种，其中高沸残余物占3-8％。高沸残余物的处理一直是有机硅生产企业的难题。高沸残余物的积压不仅污染环境，还造成重大的安全隐患问题。
3.对于高沸残余物的处理主要是将其裂解变成高沸水解物再进一步加以利用。主流利用是经过醇解制备成高沸硅油。例如专利cn 103204992a就公开了一种醇解法制备高沸硅油的方法，醇解法制备的高沸硅油一般气味较重，并且会使高沸硅油的粘度偏大。专利cn 106928458a公开了一种利用饱和盐酸进行水解制备高沸硅油的方法，虽然该方法考虑到了充分利用水解产生的氯化氢气体，但是不可避免会使高沸硅油具有酸值偏高、凝胶化、硅氢含量高等问题，还可能会出现返酸的现象。
4.硅氢含量高，气味重、返酸、凝胶化等问题会严重影响混合烷基聚硅氧烷替代白油在密封胶方面的应用，硅氢含量高不仅在制备密封胶的过程中存在重大安全隐患，同时制备出开的胶条还会产生起泡点等问题，而气味以及返酸等问题更是会导致应用出现问题。同时由于制备过程中的凝胶化，还会降低混合烷基聚硅氧烷的收率。

技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，包括以下步骤：
6.s1：将强碱与相转移催化剂缓慢加入到去离子水中，搅拌溶解，然后冷却至室温，得到复配剂；
7.s2：在反应设备中加入高沸水解物和所述复配剂，进行反应，得到反应后混合物；
8.s3：在所述反应后混合物中加入盐进行分层，静置过滤后，取第一油相；
9.s4：在所述第一油相中加入干燥剂和中和剂，得到混合液，过滤所述混合液，得到第二油相；
10.s5：将所述第二油相减压蒸馏，去除低沸物，得到第三油相；在第三油相中加入吸附剂吸附杂质，得到混合烷基聚硅氧烷。
11.本发明利用所述相转移催化剂在反应体系的油相和水相界面形成界面反应，能够在相对较短的时间内，在30-80℃条件下完成反应，且能够降低混合烷基聚硅氧烷中的硅氢含量，提高产品品质，由于油水界面的形成，使其凝胶化程度降低，提高了收率；步骤s3中盐的加入能加速油相水相的分层，达到缩短生产时间的目的；得到的混合烷基聚硅氧烷性质稳定，在制备密封胶的应用中不会出现起泡、释放出氢气、返粘的现象。
12.可选的，步骤s1中，强碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的一种或两种以上的组合；
13.所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、链状聚乙二醇、链状聚乙二醇二烷基醚中的一种或两种以上的组合。
14.进一步可选的，所述复配剂中强碱为2-8wt％，相转移催化剂为0.2-5wt％，优选为0.5-3wt％。
15.可选的，步骤s2中，所述高沸水解物的粘度为20-70mm2/s，所述高沸水解物为氯硅烷水解后的产物，所述氯硅烷包括31-35wt％的cl2mesi-sime2cl、42-46wt％的cl2mesi-simecl2、5-7wt％的cl2mesi-ch
2-simecl2、7-9wt％的clme2si-ch
2-simecl2、2-4wt％的clme2si-sime2cl、1-3wt％的me2si-ch
2-sime2cl以及4-5wt％的聚硅烷和硅氧烷混合物。
16.本发明所述制备混合烷基聚硅氧烷的方法由于相转移催化剂的使用，能够处理较高粘度的高沸水解物，并获得较为理想的收率且产品中硅氢含量达到ppm级，即本发明能够处理的高沸水解物的粘度窗口较宽。而现有的高沸水解物粘度超过30mm2/s之后，就需要较高的转速和较高的温度(90-100℃)进行反应，不但能耗高，而且导致凝胶化严重，可能是由于反应体系中的三氯硅烷、四氯硅烷水解后交联反应产生凝胶。
17.可选的，步骤s2中，反应温度为30-80℃，优选为40-60℃，搅拌反应2-5h。
18.可选的，步骤s3中，所述盐选自氯化钾、氯化钠中的一种或两种，盐的用量占所述反应后混合物质量的0.3-2％。
19.可选的，步骤s4中，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种或两种以上的组合；
20.所述中和剂为弱碱中和剂，选自碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种，干燥剂和弱碱中和剂的用量均为所述第一油相质量的0.5-2％。
21.优选的，步骤s4中，先加入弱碱中和剂，进行搅拌混合，然后加入干燥剂，将反应体系原有的水分和弱碱中和剂与酸反应产生的水分都进行干燥。
22.进一步可选的，步骤s4的干燥、中和时的温度为60-90℃，处理时间为5-8h。
23.可选的，步骤s5中，减压蒸馏的脱低温度为150-160℃，真空度≥99kpa；
24.所述吸附剂选自活性炭、硅藻土、凹凸棒土、沸石分子筛、炭分子筛、沸石中的一种或两种以上的组合；
25.吸附剂的用量为第三油相质量的0.5-3％，吸附时间为2-3h。
26.可选的，步骤s5中，制得的所述混合烷基聚硅氧烷选自三甲基封端的二甲基聚硅氧烷、三甲基封端的甲基乙基聚硅氧烷、三甲基封端的甲基丙基聚硅氧烷、三甲基封端的乙基丙基聚硅氧烷中的两种或两种以上的组合。
27.可选的，步骤s2中，所述的反应设备为复合反应器，所述复合反应器由上至下包括复配腔和反应腔，复配腔与反应腔之间设有分隔板，分隔板上设有连通孔，用于连通复配腔和反应腔；
28.所述反应腔内设有第一搅拌器，反应腔的顶部侧壁设有进料口和馏出口，进料口用于输入高沸水解物，馏出口用于排出减压蒸馏的馏出物，反应腔的下部设有出料口，用于排出产品，反应腔的底部设有分层排出口，用于反应腔内分层所得的下部水相。
29.本发明人发现，使用传统的反应器组装成反应装置时，由于中间步骤有多次分层、多次过滤和减压蒸馏的操作，所需仪器和装置较多，考虑到本发明的反应体系有时粘度较大，在多个仪器之间转移或输送，将造成物料的损失，多个装置的清洗工作也较为繁琐，增加了整体的经济成本和时间成本。本发明将所述高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法的各个步骤整合到一个所述复合反应器中，主体物料无需移出反应腔，即可在反应腔内进行分层、减压蒸馏、过滤等操作，最后将产品排出即可，方便快捷。
30.可选的，所述复配腔的顶部设有可拆卸的顶盖，顶盖上设有可拆卸的第二搅拌器，第二搅拌器的搅拌部可伸入复配腔内部，复配腔的底部为分隔板，分隔板为锥形，锥形的中心处设有连通孔；复配腔的顶部设有强碱加料口、催化剂加料口和加水口，分别用于向复配腔内加入强碱、相转移催化剂和去离子水。所述复配腔用于配置所述复配剂，先加入强碱和去离子水，第二搅拌器搅拌制得强碱溶液，再加入相转移催化剂和去离子水，搅拌后制得所述复配剂，锥形的分隔板便于排出复配剂，复配剂由连通孔排入反应腔内。
31.可选的，所述第一搅拌器的搅拌桨在反应腔内水平设置，第一搅拌器的电机设在反应腔侧面的外壁，不影响上方连通口、进料口的进料，也不影响减压蒸馏时从馏出口抽空气和低沸物的排出。
32.进一步可选的，所述第一搅拌器的搅拌桨包括中心的搅拌轴和周围的搅拌叶片，搅拌叶片沿搅拌轴均匀分布；
33.所述搅拌轴为中空的，内部设有可伸缩的推送管，所述推送管为圆柱体，推送管的一部分为实心的，另一部分为中空的，用于放置所述盐、干燥剂、中和剂和吸附剂。
34.可选的，所述推送管的一端连接液压缸，用于带动推送管伸缩移动，第一搅拌器的电机可以带动液压缸和推送管一同转动。
35.可选的，所述搅拌轴远离第一搅拌器电机的一端设有可开合的密封盖板，密封盖板的顶部与搅拌轴铰接，底部与搅拌轴卡接，且密封盖板面对搅拌轴的一面设有密封垫圈，保证密封盖板闭合时的密封性能，密封盖板打开后，搅拌轴内部的推送管可以伸出搅拌轴。
36.可选的，所述推送管包括彼此连接的实心段和空心段，实心段靠近第一搅拌器电机，空心段远离第一搅拌器电机，即空心段靠近所述密封盖板；
37.所述空心段包括依次连接的第一药盒、第二药盒和第三药盒，第一药盒靠近所述密封盖板，用于盛放所述盐，第一药盒沿着推送管的长度方向的两侧分别设有可开合的第一侧板，用于向反应腔投放所述盐；
38.第三药盒靠近所述实心段，用于盛放所述吸附剂，第三药盒沿着推送管的长度方向的两侧分别设有可开合的第二侧板，用于向反应腔投放所述吸附剂；
39.第二药盒包括干燥剂药盒和中和剂药盒，干燥剂药盒和中和剂药盒由隔板分隔，所述隔板平行于推送管，干燥剂药盒的侧面设有可开合的第三侧板，中和剂药盒的侧面设有可开合的第四侧板，分别用于向反应腔投放干燥剂和中和剂。
40.可选的，所述第一侧板、第二侧板、第三侧板、第四侧板的顶部均与各自对应的推送管的侧壁铰接，使得上述每个侧板能够独立地开启和关闭，且各侧板均设有密封条保证侧板关闭时，外部的反应物不进入药盒内。
41.可选的，所述第一药盒与第二药盒衔接处的推送管外侧壁上设有一圈第一拦浆圈，第二药盒与第三药盒衔接处的推送管外侧壁上设有一圈第二拦浆圈，第三药盒与实心
段衔接处的推送管外侧壁上设有一圈第三拦浆圈，第一拦浆圈、第二拦浆圈和第三拦浆圈的外沿均接触搅拌轴的内壁，且均为柔性材料，用于所述密封盖板开启后，阻止反应腔内的浆料物质反应物大量进入搅拌轴与推送管之间的缝隙。当推送管伸出搅拌轴时，三个拦浆圈随推送管移动，但外沿抵住搅拌轴内壁，可以阻挡绝大部分反应腔内的浆料物质，而且后面的拦浆圈还能对已经进入搅拌轴内的浆料起到向外清扫的作用。
42.当步骤s3需要投加所述盐时，密封盖板开启，液压缸推动推送管向外移动，使得第一药盒的部分伸出搅拌轴，所述第一拦浆圈、第二拦浆圈和第三拦浆圈随推送管移动，且在移动过程中，第一拦浆圈的外沿始终接触搅拌轴内壁，最后第一拦浆圈处于原来密封盖板的位置，防止反应腔内的物料进入搅拌轴内部；两块第一侧板开启，第一药盒内的盐在推送管和搅拌轴的转动下，向反应腔甩出，实现投料。
43.当步骤s4需要投加所述干燥剂和中和剂时，第一药盒已经处于搅拌轴之外，液压缸推动推送管继续向外，使得第二药盒的部分伸出搅拌轴，第二拦浆圈和第三拦浆圈随推送管移动，且在移动过程中，第二拦浆圈的外沿始终接触搅拌轴内壁，最后第二拦浆圈处于原来密封盖板的位置，防止反应腔内的物料进入搅拌轴内部；第三侧板、第四侧板开启，干燥剂药盒或中和剂药盒内的药剂在推送管和搅拌轴的转动下，向反应腔甩出，实现投料。
44.当步骤s5需要投加所述吸附剂时，第一药盒和第二药盒已经处于搅拌轴之外，液压缸推动推送管继续向外，使得第三药盒的部分伸出搅拌轴，第三拦浆圈随推送管移动，且在移动过程中，第三拦浆圈的外沿始终接触搅拌轴内壁，最后第三拦浆圈处于原来密封盖板的位置，防止反应腔内的物料进入搅拌轴内部；两块第二侧板开启，第三药盒内的吸附剂在推送管和搅拌轴的转动下，向反应腔甩出，实现投料。
45.可选的，所述第一药盒内设有第一柔性伸缩搅拌叶，第一柔性伸缩搅拌叶包括若干个第一叶片，每个第一叶片的头部固定在第一药盒靠近第二药盒的一端，其余部分不固定，当两块第一侧板闭合时，第一柔性伸缩搅拌叶的所有第一叶片被第一药盒的侧壁封闭阻挡在第一药盒内部，呈收缩状态；当两块第一侧板开启时，所有叶片自由伸展成放射状，并随着推送管转动，拓展第一搅拌器的搅拌范围，第一药盒内的盐随着叶片的伸出动作以及在搅拌轴转动的离心力作用下，更加均匀、快速、充分的播撒到反应腔的物料中。同时，所述盐刚播撒出来时，在第一药盒位置附近的盐浓度较高，第一柔性伸缩搅拌叶的搅拌作用能促使所述盐快速扩散，进一步提高步骤s3分层的效率。由于第一叶片是柔性的，自然状态下就是向外伸展、扩散的状态，带推送管的转动带动下，受离心力作用，扩散程度更大，作用范围更广，搅拌作用更好。
46.可选的，所述第二药盒内设有第二柔性伸缩搅拌叶，第二柔性伸缩搅拌叶包括若干个第二叶片，每个第二叶片的头部固定在第二药盒靠近第三药盒的一端，其余部分不固定，即一半数量的第二叶片的头部固定在干燥剂药盒靠近第三药盒的一端，另一半数量的第二叶片的头部固定在中和剂药盒靠近第三药盒的一端；第二叶片的使用方法和作用与第一叶片相同，只是第二叶片对应作用于第二药盒附近、干燥剂和中和剂，提高干燥效率和中和效率。
47.可选的，所述第三药盒内设有第三柔性伸缩搅拌叶，第三柔性伸缩搅拌叶包括若干个第三叶片，每个第三叶片的头部固定在第三药盒靠近实心段的一端，其余部分不固定，第三叶片的使用方法和作用与第一叶片相同，只是第三叶片对应作用于第三药盒附近和吸
附剂，提高吸附效率。
48.本发明反应腔内的第一搅拌器不同于传统搅拌器，第一搅拌器水平设置，不影响反应腔进料、复配腔向反应腔进料以及反应腔内物料的排出，同时反应腔在固体粉末加料方面也不同传统的反应器直接加料方式，本发明是借助第一搅拌器的推送管在反应腔内部播撒所述盐、干燥剂、中和剂和吸附剂。而且，推送管内设置的三个柔性伸缩搅拌叶，对于药剂的播撒、扩散和搅拌都具有积极作用，能够提高反应、分离或分层的效率。
49.可选的，所述分隔板的连通孔设有第一三通阀，第一三通阀的进口连接连通孔，一个出口连通反应腔，用于将复配腔的物料输入反应腔，另一个出口连接清洗管，清洗管设在反应腔顶部，不影响反应腔内物料，清洗管穿出反应腔侧壁，将复配腔的清洗水引出。
50.可选的，所述反应腔的底部为锥形的，锥形的中心处设有分层排出口，分层排出口连接第二三通阀的进口，第二三通阀的一个出口连接水相收集罐，反应腔内物料进行分层后，由分层排出口排出下层水相至水相收集罐，由于底部为锥形，下层水相能够更充分的排出，当刚排出油相时即可停止排出，此时反应腔底部的水相已经排净；
51.第二三通阀的另一个出口连接回流管的进口，回流管的出口连接复配腔的顶部，回流管上设有回流泵，反应腔的物料需要过滤时，利用回流管将反应腔内的物料输入上方的复配腔，再由上至下过滤。
52.可选的，所述反应腔内设有温度控制装置，用于控制内部的反应温度。
53.可选的，所述馏出口依次连接冷凝装置和馏出物收集罐，冷凝装置包括内部的馏出物管和外部的冷凝套管，冷凝套管设有冷却水进口和冷却水出口，馏出口通过馏出物管连接馏出物收集罐，冷凝套管内的冷却水对馏出物进行冷却，馏出物管连接馏出物收集罐进口的位置设有抽吸口，抽吸口连接水泵，对反应腔抽气，便于进行减压蒸馏。
54.本发明所述的复合反应器能够配合完成所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法的各个步骤，具体原理如下：
55.所述复配剂在复配腔内配制，高沸水解物由进料口进入反应腔，复配剂由连通口进入反应腔，与高沸水解物反应；打开顶盖，拆除第二搅拌器，清洗复配腔，清洗后的水由清洗管排出，清洗后在复配腔的分隔板上铺设过滤纸或过滤网；
56.反应结束后，通过第一搅拌器的第一药盒，向反应腔内播撒所述盐，稍加搅拌使盐分布均匀，即可静置分层，由底部的分层排出口排出下层水相，所得料液经分层排出口和回流管排入复配腔，再向下方的反应腔过滤，过滤的同时可以使用水泵经过抽吸口和馏出口进行抽滤；过滤或抽滤完后，清洗复配腔，再铺设过滤纸或过滤网；
57.过滤或抽滤得到的第一油相进入反应腔，通过第二药盒向反应腔内播撒干燥剂和中和剂，进行搅拌，得到混合液，混合液经分层排出口和回流管排入复配腔，再向下方的反应腔过滤，过滤的同时可以使用水泵经过抽吸口和馏出口进行抽滤；过滤或抽滤完后，清洗复配腔，再铺设过滤纸或过滤网；
58.过滤或抽滤得到的第二油相进入反应腔，使用水泵经过抽吸口和馏出口进行减压蒸馏，低沸物由馏出口排出，得到第三油相；通过第三药盒向反应腔内播撒吸附剂，吸附杂质，再进行一次过滤或抽滤，方法同上，过滤或抽滤得到混合烷基聚硅氧烷进入反应腔，再由出料口排出；
59.上述每次反应腔的物料排出后，可以清洗反应腔，也可以不清洗，等最后排出混合
烷基聚硅氧烷再清洗，清洗反应腔时，清洗水由进料口进入反应腔，第一搅拌器转动，推送管已经打开的药盒也能一起清洗，洗后的水由分层排出口排出。
附图说明
60.图1为复合反应器的结构示意图(一)；
61.图2为复合反应器的结构示意图(二)；
62.图3为推送管的示意图；
63.图4为第二药盒的示意图；
64.图5为柔性伸缩搅拌叶的示意图。
65.附图中，1-复配腔，2-反应腔，3-分隔板，4-连通孔，5-第一搅拌器，6-进料口，7-馏出口，8-出料口，9-分层排出口，10-第二搅拌器，11-清洗管，12-回流管，13-馏出物收集罐，14-馏出物管，15-冷凝套管，16-抽吸口，17-水泵，18-搅拌轴，19-推送管，20-密封盖板，21-第一药盒，22-第二药盒，23-第三药盒，24-第一侧板，25-第二侧板，26-干燥剂药盒，27-中和剂药盒，28-第三侧板，29-第四侧板，30-第一柔性伸缩搅拌叶，31-第二柔性伸缩搅拌叶，32-第三柔性伸缩搅拌叶。
具体实施方式
66.以下实施例(实施例14除外)和对比例使用的高沸水解物为氯硅烷在10℃下加水水解，再释放盐酸，然后分层中和，而得到的高沸水解物，氯硅烷包括31-32wt％的cl2mesi-sime2cl、43-46wt％的cl2mesi-simecl2、6-7wt％的cl2mesi-ch
2-simecl2、8-9wt％的clme2si-ch
2-simecl2、3-4wt％的clme2si-sime2cl、1-2wt％的me2si-ch
2-sime2cl以及4-5wt％的聚硅烷和硅氧烷混合物和1wt％的水等杂质，该高沸水解物包括其硅氢含量为273ppm，粘度为30mm2/s。
67.实施例14使用的高沸水解物为氯硅烷在10℃下加水水解，再释放盐酸，然后分层中和，而得到的高沸水解物，氯硅烷包括31-32wt％的cl2mesi-sime2cl、42-43wt％的cl2mesi-simecl2、5-6wt％的cl2mesi-ch
2-simecl2、7-9wt％的clme2si-ch
2-simecl2、2-3wt％的clme2si-sime2cl、2-3wt％的me2si-ch
2-sime2cl以及4-5wt％的聚硅烷和硅氧烷混合物和1wt％的水等杂质，该高沸水解物粘度为60mm2/s，硅氢含量为190ppm。
68.实施例1
69.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，包括以下步骤：
70.(1)将强碱(氢氧化钠)与相转移催化剂(四丁基溴化铵)缓慢加入到去离子水中，搅拌溶解，然后冷却至室温，得到复配剂；
71.复配剂中强碱为2wt％，相转移催化剂为0.2wt％；
72.(2)在反应设备中加入高沸水解物和所述复配剂，搅拌进行反应，得到反应后混合物；反应温度为30℃，搅拌反应5h；
73.(3)在所述反应后混合物中加入氯化钠搅拌后进行分层，氯化钠的用量占反应后混合物质量的0.3％，静置过滤后，取第一油相；
74.(4)在所述第一油相中同时加入干燥剂无水硫酸钠和中和剂碳酸钠，搅拌均匀，得到混合液，过滤所述混合液，得到第二油相；
75.干燥剂和弱碱中和剂的用量均为第一油相质量的0.5％；本步骤的处理温度为60℃，处理时间为5h；
76.(5)将所述第二油相减压蒸馏，脱低温度为150℃，-995mbar条件下脱低2h，去除低沸物，得到第三油相；在第三油相中加入吸附剂活性炭，吸附剂的用量为第三油相质量的0.5％，搅拌吸附杂质2h，得到混合烷基聚硅氧烷。
77.本实施例所用的反应设备为带有搅拌器、冷却装置以及加热装置的反应釜，能满足上述制备方法的要求即可，本领域技术人员能够根据上述方法组装上述设备。
78.对比例1
79.本对比例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中不加入相转移催化剂，步骤(2)的反应温度为90℃。
80.对比例2
81.本对比例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(3)中不加入氯化钠。
82.实施例2
83.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中，复配剂中相转移催化剂为5wt％。
84.实施例3
85.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中，复配剂中相转移催化剂为0.5wt％。
86.实施例4
87.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例1相同，区别在于，步骤(1)中，复配剂中相转移催化剂为3wt％。
88.实施例5
89.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例4相同，区别在于，步骤(1)中，复配剂中强碱为8wt％。
90.实施例6
91.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例4相同，区别在于，步骤(1)中，复配剂中强碱为1.9wt％。
92.实施例7
93.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例5相同，区别在于，步骤(2)中，反应温度为80℃。
94.实施例8
95.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例5相同，区别在于，步骤(2)中，反应温度为40℃。
96.实施例9
97.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例5相同，区别在于，步骤(2)中，反应温度为60℃。
98.实施例10
99.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例9相同，区别
在于，步骤(3)中，氯化钠的用量占所述反应后混合物质量的2％。
100.实施例11
101.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例9相同，区别在于，步骤(3)中，氯化钠的用量占所述反应后混合物质量的0.2％。
102.实施例12
103.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例10相同，区别在于，步骤(4)中，无水硫酸钠和碳酸钠的用量均占第一油相质量的2％。
104.实施例13
105.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例10相同，区别在于，步骤(4)中，无水硫酸钠和碳酸钠的用量均占第一油相质量的0.4％。
106.实施例14
107.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例12相同，区别在于，步骤(2)中，高沸水解物的粘度为60mm2/s。
108.实施例15
109.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例12相同，区别在于，本实施例使用所述复合反应器实施上述方法，具体的，如图1-图2所示，
110.所述复合反应器由上至下包括复配腔1和反应腔2，复配腔1与反应腔2之间设有分隔板3，分隔板3上设有连通孔4，用于连通复配腔1和反应腔2；
111.所述反应腔2内设有第一搅拌器5，反应腔2的顶部侧壁设有进料口6和馏出口7，进料口6用于输入高沸水解物，馏出口7用于排出减压蒸馏的馏出物，反应腔2的下部设有出料口8，用于排出产品，反应腔2的底部设有分层排出口9，用于反应腔2内分层所得的下部水相。
112.所述复配腔1的顶部设有可拆卸的顶盖，顶盖上设有可拆卸的第二搅拌器10，第二搅拌器10的搅拌部可伸入复配腔1内部，复配腔1的底部为分隔板3，分隔板3为锥形，锥形的中心处设有连通孔4；复配腔1的顶部设有强碱加料口、催化剂加料口和加水口，分别用于向复配腔1内加入强碱、相转移催化剂和去离子水。
113.所述第一搅拌器5的搅拌桨在反应腔2内水平设置，第一搅拌器5的电机设在反应腔2侧面的外壁。
114.所述分隔板3的连通孔4设有第一三通阀，第一三通阀的进口连接连通孔4，一个出口连通反应腔2，另一个出口连接清洗管11，清洗管11设在反应腔2顶部。
115.所述反应腔2的底部为锥形的，锥形的中心处设有分层排出口9，分层排出口9连接第二三通阀的进口，第二三通阀的一个出口连接水相收集罐；
116.第二三通阀的另一个出口连接回流管12的进口，回流管12的出口连接复配腔1的顶部，回流管12上设有回流泵。
117.所述反应腔2内设有温度控制装置，用于控制内部的反应温度，温度控制装置为热电偶。
118.所述馏出口7依次连接冷凝装置和馏出物收集罐13，冷凝装置包括内部的馏出物管14和外部的冷凝套管15，冷凝套管15设有冷却水进口和冷却水出口，馏出口7通过馏出物管14连接馏出物收集罐13，馏出物管14连接馏出物收集罐13进口的位置设有抽吸口16，抽
吸口16连接水泵17，对反应腔2抽气，便于进行减压蒸馏。
119.实施例16
120.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例15相同，区别在于，如图3-图4所示，所述第一搅拌器5的搅拌桨包括中心的搅拌轴18和周围的搅拌叶片，搅拌叶片沿搅拌轴18均匀分布；
121.所述搅拌轴18为中空的，内部设有可伸缩的推送管19，所述推送管19为圆柱体，推送管19的一端连接液压缸，用于带动推送管19伸缩移动，第一搅拌器5的电机可以带动液压缸和推送管19一同转动。
122.所述搅拌轴18远离第一搅拌器5电机的一端设有可开合的密封盖板20，密封盖板20的顶部与搅拌轴18铰接，底部与搅拌轴18卡接，且密封盖板20面对搅拌轴18的一面设有密封垫圈，保证密封盖板20闭合时的密封性能，密封盖板20打开后，搅拌轴18内部的推送管19可以伸出搅拌轴18。
123.所述推送管19包括彼此连接的实心段和空心段，实心段靠近第一搅拌器5电机，空心段远离第一搅拌器5电机，即空心段靠近所述密封盖板20；
124.所述空心段包括依次连接的第一药盒21、第二药盒22和第三药盒23，第一药盒21靠近所述密封盖板20，用于盛放所述盐，第一药盒21沿着推送管19的长度方向的两侧分别设有可开合的第一侧板24，用于向反应腔2投放所述盐，即两块第一侧板24关闭后形成推送管19对应第一药盒21处的侧壁；
125.第三药盒23靠近所述实心段，用于盛放所述吸附剂，第三药盒23沿着推送管19的长度方向的两侧分别设有可开合的第二侧板25，用于向反应腔2投放所述吸附剂，即两块第二侧板25关闭后形成推送管19对应第三药盒23处的侧壁；
126.第二药盒22包括干燥剂药盒26和中和剂药盒27，干燥剂药盒26和中和剂药盒27由隔板分隔，所述隔板平行于推送管19，干燥剂药盒26的侧面设有可开合的第三侧板28，中和剂药盒27的侧面设有可开合的第四侧板29，分别用于向反应腔2投放干燥剂和中和剂，即第三侧板28和第四侧板29关闭后形成推送管19对应第二药盒22处的侧壁。
127.所述第一侧板24、第二侧板25、第三侧板28、第四侧板29的顶部均与各自对应的推送管19的侧壁铰接，使得上述每个侧板能够独立地开启和关闭，且各侧板均设有密封条。
128.所述第一药盒21与第二药盒22衔接处的推送管19外侧壁上设有一圈第一拦浆圈，第二药盒22与第三药盒23衔接处的推送管19外侧壁上设有一圈第二拦浆圈，第三药盒23与实心段衔接处的推送管19外侧壁上设有一圈第三拦浆圈，第一拦浆圈、第二拦浆圈和第三拦浆圈的外沿均接触搅拌轴18的内壁，且均为柔性材料。
129.实施例17
130.本实施例所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，与实施例16相同，区别在于，如图5所示，所述第一药盒21内设有第一柔性伸缩搅拌叶30，第一柔性伸缩搅拌叶30包括若干个第一叶片，每个第一叶片的头部固定在第一药盒21靠近第二药盒22的一端，其余部分不固定，当两块第一侧板24闭合时，第一柔性伸缩搅拌叶30的所有第一叶片被第一药盒21的侧壁封闭阻挡在第一药盒21内部，呈收缩状态；当两块第一侧板24开启时，所有叶片自由伸展成放射状，并随着推送管19转动，拓展第一搅拌器5的搅拌范围，第一药盒21内的盐随着叶片的伸出动作以及在搅拌轴18转动的离心力作用下，更加均匀、快速、充分的
播撒到反应腔2的物料中。
131.所述第二药盒22内设有第二柔性伸缩搅拌叶31，第二柔性伸缩搅拌叶包括若干个第二叶片，每个第二叶片的头部固定在第二药盒22靠近第三药盒23的一端，其余部分不固定，即一半数量的第二叶片的头部固定在干燥剂药盒26靠近第三药盒23的一端，另一半数量的第二叶片的头部固定在中和剂药盒27靠近第三药盒23的一端；第二叶片的使用方法和作用与第一叶片相同，只是第二叶片对应作用于第二药盒22附近、干燥剂和中和剂，提高干燥效率和中和效率。
132.所述第三药盒23内设有第三柔性伸缩搅拌叶32，第三柔性伸缩搅拌叶包括若干个第三叶片，每个第三叶片的头部固定在第三药盒23靠近实心段的一端，其余部分不固定，第三叶片的使用方法和作用与第一叶片相同，只是第三叶片对应作用于第三药盒23附近和吸附剂，提高吸附效率。
133.表1实施例和对比例的产品收率的比较
[0134] 收率/％实施例167实施例266实施例369实施例470实施例571实施例668实施例766实施例872实施例973对比例149
[0135]
表1中的产品收率表示得到的混合烷基聚硅氧烷中三甲基封端的二甲基聚硅氧烷、三甲基封端的甲基乙基聚硅氧烷、三甲基封端的甲基丙基聚硅氧烷、三甲基封端的乙基丙基聚硅氧烷的含量的总和。
[0136]
表2实施例和对比例的产品硅氢含量的比较
[0137]
[0138][0139]
由上表可知，本发明提供的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，通过使用强碱和相转移催化剂复配成复合催化剂，使反应体系变成多个界面通道反应，缩短反应时间，降低了反应温度和搅拌速率，使得反应更加彻底，获得更高收率，产品中硅氢较少。同时，配合所述盐、干燥剂、中和剂、吸附剂的使用，产品的硅氢含量能够在短时间内降低，得到品质更好的混合烷基聚硅氧烷，扩宽其应用，能够替代白油使用。

技术特征：

1.一种高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将强碱与相转移催化剂缓慢加入到去离子水中，搅拌溶解，然后冷却至室温，得到复配剂；s2：在反应设备中加入高沸水解物和所述复配剂，进行反应，得到反应后混合物；s3：在所述反应后混合物中加入盐进行分层，静置过滤后，取第一油相；s4：在所述第一油相中加入干燥剂和中和剂，得到混合液，过滤所述混合液，得到第二油相；s5：将所述第二油相减压蒸馏，去除低沸物，得到第三油相；在第三油相中加入吸附剂吸附杂质，得到混合烷基聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s1中，强碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化胺中的一种或两种以上的组合；所述相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；所述复配剂中强碱为2-8wt％，相转移催化剂为0.2-5wt％。3.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s2中，所述高沸水解物的粘度为20-70mm2/s，反应温度为30-80℃。4.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s3中，所述盐选自氯化钾、氯化钠中的一种或两种，盐的用量占所述反应后混合物质量的0.3-2％。5.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s4中，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙中的一种或两种以上的组合；所述中和剂为弱碱中和剂，选自碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种，干燥剂和弱碱中和剂的用量均为所述第一油相质量的0.5-2％。6.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s5中，减压蒸馏的脱低温度为150-160℃，真空度≥99kpa；所述吸附剂选自活性炭、硅藻土、凹凸棒土、沸石分子筛、炭分子筛、沸石中的一种或两种以上的组合；吸附剂的用量为第三油相质量的0.03-6％。7.根据权利要求1所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，步骤s2中，所述的反应设备为复合反应器，所述复合反应器由上至下包括复配腔和反应腔，复配腔与反应腔之间设有分隔板，分隔板上设有连通孔，用于连通复配腔和反应腔；所述反应腔内设有第一搅拌器，反应腔的顶部侧壁设有进料口和馏出口，进料口用于输入高沸水解物，馏出口用于排出减压蒸馏的馏出物，反应腔的下部设有出料口，用于排出产品，反应腔的底部设有分层排出口，用于反应腔内分层所得的下部水相。8.根据权利要求7所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述第一搅拌器的搅拌桨在反应腔内水平设置，所述第一搅拌器的搅拌桨包括中心的搅拌轴和周围的搅拌叶片；所述搅拌轴为中空的，内部设有可伸缩的推送管，所述推送管为圆柱体，推送管的一部分为实心的，另一部分为中空的，用于放置所述盐、干燥剂、中和剂和吸附剂；
所述推送管的一端连接液压缸，用于带动推送管伸缩移动，第一搅拌器电机带动液压缸和推送管一同转动；所述搅拌轴远离第一搅拌器电机的一端设有可开合的密封盖板。9.根据权利要求8所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述推送管包括彼此连接的实心段和空心段，实心段靠近第一搅拌器电机，空心段远离第一搅拌器电机；所述空心段包括依次连接的第一药盒、第二药盒和第三药盒，第一药盒靠近所述密封盖板，用于盛放所述盐，第一药盒沿着推送管的长度方向的两侧分别设有可开合的第一侧板，用于向反应腔投放所述盐；第三药盒靠近所述实心段，用于盛放所述吸附剂，第三药盒沿着推送管的长度方向的两侧分别设有可开合的第二侧板，用于向反应腔投放所述吸附剂；第二药盒包括干燥剂药盒和中和剂药盒，干燥剂药盒和中和剂药盒由隔板分隔，所述隔板平行于推送管，干燥剂药盒的侧面设有可开合的第三侧板，中和剂药盒的侧面设有可开合的第四侧板，分别用于向反应腔投放干燥剂和中和剂。10.根据权利要求9所述的高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，其特征在于，所述分隔板的连通孔设有第一三通阀，第一三通阀的进口连接连通孔，一个出口连通反应腔，另一个出口连接清洗管；所述反应腔的底部为锥形的，锥形的中心处设有分层排出口，分层排出口连接第二三通阀的进口，第二三通阀的一个出口连接水相收集罐，第二三通阀的另一个出口连接回流管的进口，回流管的出口连接复配腔的顶部，回流管上设有回流泵。

技术总结

本发明涉及一种高沸水解物制备混合烷基聚硅氧烷的方法，包括以下步骤：S1：将强碱与相转移催化剂缓慢加入到去离子水中，搅拌溶解，然后冷却至室温，得到复配剂；S2：在反应设备中加入高沸水解物和所述复配剂，进行反应，得到反应后混合物；S3：在所述反应后混合物中加入盐进行分层，静置过滤后，取第一油相；S4：在所述第一油相中加入干燥剂和中和剂，得到混合液，过滤所述混合液，得到第二油相；S5：将所述第二油相减压蒸馏，去除低沸物，得到第三油相；在第三油相中加入吸附剂吸附杂质，得到混合烷基聚硅氧烷。基聚硅氧烷。基聚硅氧烷。