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超塑化剂合成（聚羧酸盐系） 一、蒋亚清 1、聚羧酸盐系：包括聚丙烯酸盐及其共聚物，顺丁烯二酸酐共聚物等。属弱电解质，只有在碱性介质中才能完全离解。而聚磺酸盐是强电解质。丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基—乙基或羟基—丙基酯的共聚物，通过改变两种单体的比例，制得不同特征和成份的超塑化剂。 2、混合官能基聚合物：包括四元共聚丙烯酸盐接枝共聚物，氨基苯磺酸的顺丁烯二酸单酰胺与乙烯基吡咯共聚物，以及同时含磺酸基和羧酸基的共他共聚物。 3、材料选择：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸丁脂、醋酸乙脂、偶氮二异、甲苯4磺酸、氢氧化钠、浓硫酸、端羧基聚氧乙烯基醚。（蒋亚清） 1、成工艺：在装有冷凝回流装置的反应釜中，加入额定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁脂，以醋酸乙酯为溶剂，偶氮二异为引发剂，加热回流反应数小时，得到共聚产物。在共聚产物中加入一定量的端羟基聚氧乙烯基醚及适量催化剂进行酯化反应，反应过程中常压蒸馏出醋酸乙酯和水的混合物，反应一定时间，得到棕黄接枝产物。在接枝产物中加和适量的醋酸乙酯，以浓硫酸为磺化剂进进磺化反应，反应产物呈深棕，用氢氧化钠溶液进行中和，至磺化产物完全溶解，得到聚羧酸盐高效减水剂产品。（蒋亚清） 二、（略） 三、含长聚醚侧链基团其聚羧酸 合成原料：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、乙羟基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、AMPS、聚乙二醇醚、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水等。 合成方法：按照分子设计的要求配合各种单体的比例，分步加入反应瓶中，同时加入分子量调节剂和溶剂，用氮气置换反应瓶内的空气，关在氮气保护下升温到75~90度，同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分1~2小时，搅拌下进行聚合反应6~8小时。聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液。用烯碱溶液调整PH值到中性，并调配溶液含固量在30%左右。 四、含短铡链聚醚基醚共聚羧酸 合成原料：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、丙烯酸羟基酯、甲基丙烯酸羟基酯、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、AMPS、烷氧基聚乙二醇醚、多元醇、过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水等。 合成方法：按照分子设计的要求配合各种单体的比例，分步加入反应瓶中，同时加入分子量调节剂和溶剂，用氮气置换反应瓶内的空气，关在氮气保护下升温到80~90度，同时滴加含有引发剂的溶液和其它共聚单体组分切削工具1~2小时，搅拌下进行聚合反应降温剂6~8小时。聚合完成后得到粘稠状共聚羧酸溶液。用烯碱溶液调整PH值到中性，并调配溶液含固量在30%左右。 五、共聚羧酸系高效减水剂 1）、低分子量丙烯酸类共聚物系列高效减水剂 这类聚羧酸减水剂分子量范围在几千到几万。 用丙烯酸共聚物减水剂的单体种类很多。水溶性的单体有丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯酰胺，非水溶性单体是带不饱和键的磺酸盐类，如乙烯基磺酸盐、烯丙基磺酸盐，以及AMPS（2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠）。 2）、低分子量马来酸酐共聚物 此类减水剂主要有以下几种：链烯烃/顺丁烯二酸酐共聚物、烯丙醇/顺丁烯二酸酐共聚物、乙烯基醚/顺丁烯二酸酐共聚物、苯乙烯基磺酸/顺丁烯二酸酐共聚物、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物及丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物。 分子量一般都在10000以下，多数在5000左右。 六、接技共聚羧酸类高性能减水剂 即含有接枝聚氧乙烯基醚的丙烯酸酯共聚物高性通用减水剂，在水溶性丙烯酸或者甲基丙烯酸聚氧乙烯基醚接枝共聚物的主链上含有羧基、磺酸基等阴离子基团和聚氧乙烯基醚支链，它们是由大分子单体聚合而成的，其中聚氧乙烯基醚的聚合度不同，得到不同长度的支链，一般的EO值表示，最小的EO值为4、9，最大的有100以上，化学结构式如下： 1）、单烷氧基聚乙二醇醚减水剂 利用双羟基聚乙二醇醚生产，产物的过氧化值为0.2（毫克当量/克） 2）、甲氧基聚乙二醇醚甲基丙烯酸酯减水剂 在30L反应瓶中加入甲氧基聚乙二醇醚（EO=25）16500份，甲基丙烯酸4740份，对甲苯磺酸水合物235份，吩噻嗪5份以及环已烷1060份，在115度进行酯化反应20min，酯化率达到100%。 在得到酯化反应产物22255份中，加入49%氢氧化钠水溶液135份及水4890份，以中和对甲苯磺酸，加入对苯二酚1份（对原料甲氧基聚乙二醇醚（EO=25）和甲基丙烯酸总量而言为100PPM），升温到105度，环已烷与水共沸蒸馏出后，加水调整浓度为80%的酯化产物水溶液。 3）、接枝共聚羧酸高性能减水剂 丙烯酸46份（重量），甲氧基聚乙二醇醚的丙烯酸酯（EO=9）120份，以及甲基丙烯基磺酸钠20份加入到四口瓶中，通氮气搅拌，然后加入350份水。接着加入48%NaOH水溶液43份，溶解为均一体。此时溶液PH7.7，用氮气置换空气。将体系温度加热到55度，保温，将20%电视机显像管过硫酸铵水溶液20份加入，开始聚合反应。继续反应4小时，反应结束。此后，48%NaOH水溶液10份加入中和，得到Mn=4800的聚合物水溶液。 4）、主链末端带有磺酸基的接枝共聚羧酸高性能减水剂 将甲基丙烯酸60g，甲氧基聚乙二醇醚（EO=9）甲基丙烯酸酯150g及水250g、2-巯基乙醇7g、一起加入到反应瓶中，加入48%NaOH水溶液58g进行中和，呈均一溶液后，通氮气，升温至65度，加入10%过硫酸铵水溶液30g，反应4小时。反应完，加入10%2-巯基乙醇50g终止自由基反应，得到二元共聚物水溶液，在异丙醇中沉淀，精制、干燥，得M=3700、离子含量为1.6%的二元共聚物。接着，将得到的二元共聚物200g（0.054Mol）及450ml水加到另一反应瓶内，通氮气，加热到70度，加入10%过硫酸铵30g，二元共聚物被自由基活化后，加入20%甲基丙烯基磺酸钠水溶液80g（相当于0.1mol），反应2小时。所得产物羰价152，离子含量3.1%，Mn=4000。生成物中单体3/单体2=70/30（mol比），相当于一分子二元共聚物中含有单体3为7.5%加在主链的末端。 七、以单烷氧基聚乙二醇醚基-烷烯基醚为主的共聚物高性能减水剂 带有烷氧基聚氧烷烯基醚的（甲基）丙烯酸酯单体价格很高，导致最后共聚羧酸的价格也很高，所以采取复合的办法，以降低最终产品的价格。把一个长侧链的聚烷氧基醚引入到共聚羧酸的主链中去 1）、甲氧基聚乙二醇醚基烯丙基醚 于承压反应器中，加入甲醇32g，催化剂甲醇钠1.1g，体系内空气用氮置换后，于140度慢慢向反应器内压入环氧乙烷396g，压力为0.5~5kg进行加成反应，反应终了，冷却到室温，加入NaOH75g。于110度加热，通氮条件下，减压（残压为20mmHg）脱水。然后现再用氮气加压到1kg/cm后，搅拌下慢慢将氯代丙烯98g加入，反应4小时后，反应混合物中碱度减少到一定值后，反应终止，用盐酸中和而生成的盐过滤除去，得到相应的烯丙基醚（也可用丙烯醇作原料制）。
2）、含烷氧基聚乙二醇醚烷烯基醚单体的共聚羧酸 其聚氧烯基有聚乙二醇醚，聚丙二醇醚，以及环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段加成物。而烷烯基有烯丙基，乙烯基，甲基烯丙基，3-甲基-3-镁钙砖丁烯基，3-甲-2-丁烯基，2-甲基-3-丁烯基、2-甲-2-丁烯基等。与其共聚的单体有马来酸酐、马来酸、马来酸的酯，马来酸的酰胺类等。 在带有搅拌，氮气导管、温度计、冷凝管的反应器中加入前面制得的烯丙基醚468g（1mol）；马不酸酐98g（1moie）；过氧化苯甲酰6g（单位量的确良%）；甲苯566g（与单体同重量）。然后升温到80℃，搅拌反应4小时，进行聚合反应。反应完，在10mmHg减压下于110℃蒸馏除去甲苯，得到510g透明的粘稠液体，为马来酸酐的共聚体。该共聚物的重均分子量为13300。这些聚合物的混凝土试验表明，含有马来酸单元结构的共聚物，不仅坍落度保持性好，而且干燥收缩率也小。 在日本专利特开2000—191355中所提出的共聚物含有两种带长链烷氧基聚氧烷烯基本的烷烯基醚或酯。一般结构式如下： CH2=CR′-(X)-(C2H4O)mR2 (1) 和 CH2=CR3-(Y)-(A)nR4地温空调 (2) 其中：R′，R2为H或甲基；X和Y是O，CH2O或COO；R4为碳原子1~24的烷烃基；R3为H或甲基；A为(CH2CH2O)或[CH2CH(CH3)O]或者二者的混合；n值；R4的碳原子数为1时，n=1~4；R4碳原子数为2~24时，n=2~100。 式-1表示的单体（a）为5~70（摩尔）%；式-2所表示的单体（b）占5~80%（mole）。其它单体（C）为不饱和羧酸如马来酸酐，马来酸、富马酸、衣康酸及其它们的盐。 除了以上单体外，还可以有单体-d是能够与a、b、c共聚合的含有磺酸基的不饱和烃，如AMPS等。具体实例如下： 实例1：于200ml四口瓶中，将化合物CH2=CHCH2O(CH2CH2O)7CH3称380.6g(1.0mole)，化合物CH2=CH-CH2O(C2H4O)2CH3称128.2g(0.8mole)，以及马来酸酐19.6g(0.2mole)与300ml甲苯一起加入，用N2置换空气，加热到80℃，将过氧化苯甲酰3.5g和100ml甲苯配成的溶液在5小时内滴加完,然后再于同一温度下反应3小时.减压除去溶剂，生成的固体物溶解在20%NaOH水溶液中，PH=7.5，重均分子量15000的水溶性共聚物得到（称为共聚物1）。 按照实例1的合成方法，采用不同原料单体和比例，合成了系列共聚物2、3、4，和比较样5，进行混凝土试验结果见5。说明有式1和式2组分的共聚物1~4样品比只含有式1组分的比较样品，抗收缩性能要好。 在日本专长利特开2001~220194中提出的水泥外加剂共聚组分中具有二种带聚醚长链的不饱和烃，它们的一般结构如下： CH2=C R′-CH2O(C2H4O)nR2 (I) CH2=CR3-CH2O(C2H4O)m(AO)nR4 (II) 式中：R′为H，或者甲基；R3与R′相同。R2为H或者碳原子数为1~3的烃基；n平均数为11~120。R4为碳原子数为1~24的脂肪烃；A为碳原子数为3或4的烷撑基。 含这两种单体的共聚物作水泥的分散剂、减水剂和流化剂性能都很好，同时它的掺入使混凝土收缩率减少，所以说它是一种新型的多功能的水泥外加剂。 上述二种单体与可以和不饱和羧酸（Ⅲ）如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸共聚得到不同的共聚物作为水泥外加剂。 八、建筑功能外加剂------张雄主编 1、可聚合单体直接共聚 这种合成方法一般首先需制备具有聚合活性的大单体，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，然后将一定配比的单体混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。这种合成工艺的关键大于活性大单体的合成，中间需经比较繁琐的他离纯化过程，成本较高。 合成示例：在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝管的玻璃反应容器中，装入500份水，搅拌下通氮气除氧，在氮气保护下加热到80度，接着在4小时内滴加混合了250份短链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为4个）、50份长链甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（EO加成摩尔数为23个）、200份甲基丙烯酸、150份水和13.5份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液以及40份10%过硫酸铵水溶液。滴加完毕后，再在1小时内滴加10份10%过硫酸铵水溶液并保温1小时，得到重均分子质量为15000的聚合物水溶液为最终成品。 2、聚合后功能化法 利用现有聚合物进行改性，能常采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，形成接枝共聚物。 合成示例：以烷氧基胺H2N—（BO）n—R为反应物与聚羧酸接枝，（BO代表氧化烯基团、n为整数，R为C1~C4的烷基）利用聚羧酸在烷氧基胺中的可溶性，使酰亚胺化进行得比较彻底。反应时，胺反应物加量和般为—COOH摩尔数的10~20%，先将反应混合物加热到高于150度，反应1.5~3小时，即可得到所需产品。 3、原位聚合与接枝方法 合成示例：将丙烯酸单体、链转移剂、引发剂的混合液逐步滴加至装有相对分子质量为2000的甲氧基聚乙二醇的水溶液中，60度反应45min后，升温到120度，在氮气下不断除去水份（约50min），加入催化剂升温到165度，反应1小时，进一步接枝得到成品。这种方法另然可以控制聚合物的分子量，但主链一般也只能选择含—COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种反应时可逆反应，其接枝度不会很高且难以控制。 4、我国聚羧酸高效减水剂实验室制备工艺 a、聚丙烯酸酯共聚物的合成：在具有蒸汽夹套加热、搅拌、回流装置的不锈钢反应釜中，加入水，开动搅拌，放入保护剂，加热升温，加0.3%OP—10、过硫酸铵，温度在71度时，滴加混合认（丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、N—羧甲基丙烯酰胺等），回流反应时间为4小时，滴加完后逐渐升温至90度保温30min，然后降温，用氨水调PH值为7.5，出料，得到聚丙烯酸酯共聚物产品。 b、马来酸酐—甲基丙烯酸的合成：将一定量的马来酸酐加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升渐至110度，滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发剂（由过硫酸钾与30%双氧水配制而成），在回流冷凝状态及氮气保护下反应8小时。 c、马来酸酐—烯基磺酸盐1的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐1按一定配比加入三颈烧瓶，在氮气保护下升温到70度之后同时滴加过硫酸铵和亚硫酸氢钠，在回流冷状态及氮气保护下反应4小时。 d、马来酸酐—甲基丙烯酸—烯基磺酸盐1的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐1按一定配比加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升温到110度，分两批滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发基（由过硫酸钾与30%双氧水配制而成），在回流冷凝状态及氮气保护下反应8小时。 e、马来酸酐—甲基丙烯酸—烯基磺酸盐2的合成：将马来酸酐、烯基磺酸盐2按一定配比加入三颈烧瓶，以一定量的氢氧化钠溶液中和后，在氮气保护下升温到110度，分两批滴加一定配比的甲基丙烯酸及复合引发基（由过硫酸钾与30%双氧水配制而成），在回流冷凝状态及氮气保护下反应8小时。 | ||||||||||||||||||||||||
本文发布于:2024-09-25 06:28:58，感谢您对本站的认可！
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