低共熔离子液体催化大豆油环氧化制备增塑剂
常杰;王菊;刘勇;周志宁;付严
【摘 要】为进一步提高环氧化效率,以氯化胆碱为氢键受体,将其与二水草酸以物质的量比为1:1制备的低共熔离子液体作为酸性相转移催化剂,并以过氧甲酸为供氧剂,无溶剂催化大豆油环氧化合成环保型增塑剂.通过单因素实验探究了反应温度、反应时间及催化剂、双氧水、甲酸的用量对原料油环氧化率的影响.在优化条件下制得的产品泽浅,环氧化率高达90.32%,环氧值为6.85%,产品质量优于国家标准.且催化剂易与产物分离,并能循环使用.傅里叶红外光谱(FT-IR)及核磁共振光谱(1 H NMR)结果表明原料油中不饱和双键转化较为完全,环氧化率高,催化剂的选择性好;热分析(TG-DSC)表明产品环氧大豆油初始热分解温度为265℃,在高于223℃的温度下才有失重趋势,热稳定性较好.%In order to improve the efficiency of epoxidation, the environment-friendly plasticizer was synthetized by catalytic epoxidation of soybean oil in solvent-free system when deep eutectic ionic liquid was used as the acidic phase transfer catalyst, with choline chloride ( ChCl) being a hydrogen bond acceptor and oxalic acid dihydrate in molar ratio of 1:1 and peroxyformic acid being oxygen supplying agent.The effe cts of reaction temperature, reac-tion time, catalyst, hydrogen peroxide, and formic acid dosage on epoxide yield of raw oil by the single factor ex-periment were investigated.The product prepared under the optimal conditions had light color with the high epo-xide yield of 90.32%and epoxy value of 6.85%.The quality of product conformed to Chinese national standard, and the catalyst was easily separated and recycled.The characterization results from Fourier transform infrared spectroscopy ( FT-IR) and nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H NMR) showed that the conversion of un-saturated double bonds in raw material oil was basically complete with the high epoxide yield and excellent selectivi-ty; thermal analysis ( TG-DSC ) proved the prepared epoxidized plasticizer along with the initial decomposition temperature of 265℃formed the trend to lose its weight until temperature was just above 223℃, respectively, dis-playing the better thermal stability.
【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】异频2018(046)002
【总页数】9页(P93-101)防辐射手机
【关键词】氯化胆碱;草酸;催化剂;低共熔离子液体;大豆油;增塑剂
【作 者】常杰;王菊;刘勇;周志宁;付严
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ645;TQ414
增塑剂的主要作用是降低分子间的相互作用力,增加聚合物分子链的移动性,即降低聚合物的软化温度.目前，聚氯乙烯材料所添加的增塑剂中80%为邻苯二甲酸酯类(DEHP)，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP),但因其严重污染环境,且其致癌作用严重影响了食品安全,因此在美国、日本、欧盟等很多国家已被禁用[1].而环氧植物油基(EPO)增塑
压线板剂是通过对油分子双键环氧化而得的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂[2],因其低廉、无毒、可降解,且对光、热、油等稳定性强而成为国内外绿环保增塑剂研究的热点.其中环氧大豆油常用作环氧树脂[3]、PVC、氯丁橡胶、橡胶等的增塑剂.
无溶剂法制备环氧大豆油(ESBO)时常将过氧酸的生成与环氧化反应在同一体系中进行,常用的催化剂有浓硫酸[4]、强酸性阳离子交换树脂[5]、负载型催化剂[6]等.综合来看，目前使用的催化剂普遍存在制备成本高昂、回收困难、腐蚀设备、环境污染等问题,寻一种经济、高效的环氧化反应催化剂刻不容缓.2003年,Abbott等[7]报道了由氯化胆碱(ChCl)与氢键供体尿素组成的低共熔溶剂(DES),也被称为低共熔离子液体[8- 9],并对其相关物化性质做了一系列探讨,使DES逐渐受到各界科学工作者的青睐.DES 通常是由一种或一种以上的盐(如季铵盐)与氢键供体(如羧酸)或水合盐形成的低共熔混合物,且其熔点低于其中任意组分的熔点,并在室温下以液态形式存在.其中胆碱类低共熔溶剂是生物基离子液体,除具备传统离子液体的优良特性之外,其价格便宜、制备简单[10]、可生物降解、分离成本较低等特点使其具有广阔的应用前景,主要用于有机物的合成[11]、绿溶剂[12]、催化剂[13]、生物质组分的分离与提取[14]、二氧化碳捕集[15]领域.另一方面,Abbott等[16]发现当将羧酸作为DES中的氢键供体(HBD)时其对低共熔离子液体的物理性质有较大的影响,这为其用于酸催
化反应提供了一种可能.季铵盐本身作为一种相转移催化剂,在有机相和水相中都有一定的溶解性,有助于使分别处于互不相溶的两种溶剂(两相体系)中的物质发生作用,如Zubeir等[15]利用不同季铵盐-乳酸体系作为一种捕捉气态中CO2的新型溶剂,取得了与传统的离子液体相当的效果.其中氯化胆碱-羧酸(二水草酸)体系也逐渐被应用于一些酸催化反应,Hu等[17]利用低共熔离子液体氯化胆碱-草酸作为催化剂及反应介质,在较低温度下一步将菊淀粉转化为葡萄糖，再经脱水合成5-羟甲基糠醛,取得了较为显著的催化效果;Hu等[18]则采用氯化胆碱-丙二酸催化一步合成功能型吡咯,产率高且催化剂循环使用3次后仍能保持较高的活性.
文中选用一种新型自制的、由有机季铵盐(氯化胆碱)与羧酸类(二水草酸)氢键供体形成的低共熔离子液体作为酸性相转移催化剂,催化环氧大豆油的合成过程.将最佳工艺条件下所得产品环氧大豆油的相关指标与其增塑剂国家标准进行对比,并分别对产物进行了结构及热性能的分析；同时通过催化剂循环使用性能试验探讨了其催化效果,以期该催化剂能被进一步应用于环氧类增塑剂的工业化生产中.
1 实验
1.1 材料与仪器
材料:精炼一级大豆油(碘值为130.2 gI2/100 g,即每100 g产品中吸收I2的克数；酸值0.05 mg/g,以KOH计),秦皇岛金海食品工业有限公司生产;甲酸(质量分数为88%)、 30%过氧化氢、二水合草酸、 氢氧化钠,均为分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司生产;氯化胆碱,国药集团化学试剂有限公司生产;氘代二甲基亚砜、氘代氯仿、乙酸乙酯,均为分析纯,天津市大茂化学试剂厂生产;环氧大豆油商品,化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产.
仪器:DF-101D集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司生产;DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司生产;Heidolph旋转蒸发仪,广州科服仪器有限公司生产;Metrohm 888-Titrando KF水分分析仪,瑞士万通中国有限公司生产.
1.2 实验方法
1.2.1 催化剂的制备
将一定量的氯化胆碱用无水乙醇重结晶,过滤后进行真空干燥.取经真空干燥的二水草酸与氯化胆碱(物质的量比为1∶1)在100 ℃下混合并搅拌均匀,直至形成无均相液体[16].冷却后盛入试剂瓶中，于干燥环境中保存备用.
1.2.2 环氧化反应
按一定比例将大豆油、甲酸、催化剂依次加入三口圆底烧瓶中,将烧瓶固定在恒温加热磁力搅拌器上,搅拌并连接温度计及加热回流冷凝装置,设定温度为40 ℃.温度稳定后,取对应量的双氧水于恒压滴液漏斗中缓慢(总耗时约1 h)滴入反应体系中,在所设置的反应温度下保温反应一定时间.反应完毕,将产品冷却静置分层,下层为水相，上层为油相.用稀碱(0.5%，质量分数) 溶液洗油相至pH=5,再分离出油层,用水洗至pH=7,洗涤分离完毕后用无水硫酸钠进行干燥、过滤,再次分离油层并用一定量的乙酸乙酯萃取除去残余的水分及少量的杂质后(以保证产品含水率(采用KF水分分析仪测定)≤0.1%)进行减压蒸馏,除去低沸点物质即得产品.
1.3 产品指标及性能测定
根据GB1677—2008《增塑剂环氧值的测定(盐酸-丙酮法)》测定产品的环氧值Efox.
环氧化率以百分比Y1(%)表示:
(1)新功率
式中，理论环氧值(100 g原料油完全转化)
(2)
其中，Iiod表示原料大豆油的碘值,MO、MI分别为氧原子和碘原子的相对原子质量.节能锅
按照 GB1676—2008《增塑剂碘值的测定方法》测定产品的碘值；按照GB5530—2005《动植物油脂酸值和酸度的测定》测定产品的酸值.
采用美国Nicolet公司的Tensor 270型红外光谱仪测定原料大豆油(SO)及ESBO的FT-IR谱图,测量范围为4 000～400 cm-1(波数).采用TGAQ50热失重分析仪在氮气氛围下以10 ℃/min的速率从25 ℃程序升温至650 ℃,得到TG-DSC热分析图谱.采用德国Bruker公司的AV-600MHz 核磁共振光谱仪，并以含有0.03%甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿作内标物对SO及ESBO进行氢谱的测定.
2 结果与讨论
2.1 单因素实验分析
目前工业上影响环氧大豆油制备的因素较多,结合实际通过单因素实验探讨催化剂用量、双氧水用量、反应温度、反应时间及甲酸用量5个因素对反应过程的影响.
行波进位加法器
2.1.1 反应温度对环氧化率的影响
按原料大豆油∶双氧水∶甲酸质量比为1∶0.80∶0.15的比例,称取25 g大豆油和3.75 g甲酸,加入三口烧瓶中,开启搅拌,加入自制DES 0.8 g(占原料油质量的3.2%),待瓶中温度升至40 ℃后,于恒压滴液漏斗中将20 g双氧水缓慢滴入反应体系中,体系升温至特定温度后保温6 h,探讨反应温度对原料环氧化率的影响,结果见图1.
图1 反应温度对大豆油环氧化率的影响
Fig.1 Effect of reaction temperature on epoxide yield of soybean oil
从图1可以看出，反应温度对产品环氧值有一定的影响,反应温度为45 ℃时,原料油的环氧化率仅为63.80%;50 ℃时,环氧化率高达74.09%;而温度进一步提高到55 ℃时,环氧化率稍有降低，为71.51%;继续升高温度,环氧化率持续走低.可知当反应处于低温区时,一方面有利于过氧酸的形成,另一方面使易挥发分解的双氧水与反应物有更充分的接触,加快环氧化反应的进程;若温度过高则会造成大量双氧水分解,不饱和双键的转化率不能得到有效提高，同时生成的环氧化合物在稍高温度下会发生开环反应,使得反应过程中的环氧化率逐渐降低.与此同
时,使用的DES双功能催化体系在低温区时结构不会受到破坏,氯化胆碱的相转移功能在温和的条件下得到了较好的利用.因此反应温度为50 ℃较合适.
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