增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述
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g000年11月精细石油化工
SPECIALlTYPETROCHEMALS
,
第6期
增塑剂DOP的合成方法进展及工艺评述
广东石油舡名,525O00)千,(广东石油化工高季茸李校，茂名,f—4千,
介绍了增塑剂DOP的台成方法，对其工艺进行了评价.确认非酸催化工艺是当前采用和发展的方向
关键词：增塑剂舍成进展
莘蹦新砖D叩
MOSFET裸片
邻苯二甲酸二异辛酯简称D0P.是目前塑料
加工中使用最广泛的增塑剂之一.具有优良的综
台加工性能，挥发性小和增塑效率高，与水的互溶
性低及具有良好的电性能和柔软性等优点.它体
现了成本，实用性和加工性能等最理想的结台，因
而被当作通用增塑剂的标准].主要作为乙烯基
树脂和纤维树脂的增塑剂.还可用来增塑，丁
苯，氯丁橡胶，以及尿醛和苯乙烯等树脂].
1929年Kyrides申请了邻苯二甲酸二异辛
酯的专利1933年WaldoSemon首先使用D0P
使PVC成为能够太幅度改性的商品树脂.在工业
到半连续化工艺和全连续化工艺.DOP的合成方
水泥浆比重检测法和超强固体酸催化法.由于DOP使用的广泛性
及性能的优良性.近年来对DOP的台成方法研究日趋活跃.
1DOP的合成路线
DOP的反应为
o
0C2H5
盛二3憾_.c+
C2H
CH…(CH)__cH__cH2OH
(...--O--CH;~#--CH--(CH2)3--CHa
第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生
成单酯，第二步是可逆反应.需在催化剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水.因所使用的催化剂不同，该台成方法与生产工艺亦不同. 1.1酸僵化工艺
酸催化台成DOP使用的催化剂有硫酸，磷
干果礼品盒
酸，偏磷酸，亚偏磷酸，硫酸氢钠(钾)酸式盐，对甲
苯磺酸，苯磺酸，十二烷基苯磺酸，氨基磺酸，萘磺酸，固体超强酸SO:/MO和SOi一/T;O一沸石
分子筛，固载杂多酸Pw/sio等.生产工艺采
用间歇法，半连续法和全连续法.
1.1.1间歇法
苯酐与2一乙基己醇按1:2(m)的比例在
0.25～0.3硫酸催化下加入0.1～0,3活
性炭，于150C左右进行减压酯化.系统压力约7.9kPa，酯化时问2～3h.反应混台物用5的
纯碱液中和，经80～87C热水洗涤.分离后的粗
酯在13O～140C条件下脱醇，直到闪点达190C
以上为止.脱醇后再以直接蒸汽脱除低沸物，经压
滤而得成品.工艺如下:
苯圈一圃一
2七基
L.畔圆…醇括性炭I十
L.f一fj日一i一Ii一
l
碱藏废木
该工艺设备少，改变生产品种方便.操作条件
变化灵活.对原料的质量要求不高，但生产能力
小，操作不稳定.消耗定额高.产品泽和热稳定
收稿目期:2000—04—30；修琏稿收捌日期:2000一】1一U7 作寿蔫舟：檑鑫辜l34岁.讲，有机化工专业.主要从事塑
弹
料棒腔助荆方面的研究工作.已发表论文】0蒿
精细石油化工2000证
性差，废水量大.该法适台小批量多品种的生产.
I.1.2疰续法
苯酐与2一乙基己醇按1:1.6(m)在120C
以下进行单酯化.单酯化连续进入后续的双酯化
反应器.在13O～150℃,7.9kPa条件下，经硫酸
(总物料的0.5)催化进行连续酯化.粗酯藏先用
总体积1/5的5OC水洗涤，然后以2～3纯
碱液于60~70C连续中和，中和后以1:1()70
～
8O℃热水洗涤.再加入0.1(m)的活性炭,
在3.9kPa,150℃的条件下脱酵，压滤得产品.工
艺如下:
荤配音
z—L基B醇卜匣垂圈一医至重垂重三：卫一匣垂j困碱嘲l
D0P一回一匡!更圉一圈一匡至一
回收辛醇一l蔓!查1.JI纯碱T藏
7k.J括性炭
该工艺原材料消耗少，生产易自动化，劳动生
产率高，产品质量均匀稳定，但设备庞大，系统结
构复杂，对原料的质量要求十分严格.适台于大规
模DOP的生产.
1.1.3半连续法
半连续生产工艺酯化反应是多批进行的，本
质与间歇法相近，酯化以后的处理是连续的，与连
续法相近，连续地得到产品DOP.适合于
(1～2)x10't/a的DOP生产.
酸催化工艺特点:
在酸性催化剂中，硫酸有话性高和使用温度
低，易投产等优点.但也有选择性低，产品质量差,
对设备腐蚀并污染环境的缺点.由于硫酸的脱水,
酯化和氧化作用，酯化时会产生硫酸酯，醚等副产物，造成产品精制困难.以对甲苯磺酸，磷酸取代
之，并在生产过程中加入共沸剂甲苯和添加荆水
加以改善，以减少副产物，改善DOP的热稳定性
及泽，使生产中废水量减少.Hino等于1979年
首次合成了sO：一/TiOz新型固体超强酸取代硫
酸合成DOP，酯化率大于98.近几年，许多学
者利用固体超强酸催化台戚DOP，取得了较好的
结果.以固体超强酸sol一/zrO催化合成DOP,
醇化率大于99].以固载杂多酸催化剂
PW/SiO复相催化合成DOP，酯化率大于
99.8，以杂多酸盐TiSiw.2O./TiO催化合
成DOP，酯化率大于98M.采用固体超强酸作
催化剂台成DOP，具有反应速度快，工艺简单(不
丝光沸石需碱洗，水洗)，副反应少，产品质量好，泽浅，对
设备腐蚀小，三废少，催化剂可重复利用等优点.
近几年，许多学者对固体超强酸sOj一/TiOz进行改性取得一定结果""].微波辐射在DOP的合
成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许多，反应? 条件温和，催化剂易分离和重复使用'.
1.2非酸催化工艺
国外自60年代研究和开发了一系列非酸催
化剂.有关专利，文献报道的非酸催化剂，主要有: 由英国B.F.Goodrich公司开发的钛酸酯：钛酸
四丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸四苯酯，由西德
Hols公司最早使用的氧化铝，铝酸钠，含水AI0
+NaOH等两性催化剂;Ⅳ族元素化台物：氧
化钛，氧化锆，氧化亚锡，草酸亚锡和硅的化台
物；碱土金属化台物：氧化镁;V旗元素化台
物：氧化锑，援酸铋.
采用非酸性催化剂台成DOP，对于不同的催
化剂，加入量，反应温度与时间亦不同.钛酸酯要
点头娃娃在165C以上才有足够的活性，用量为0.05～
0.5(以苯酐质量计)，一般酯化温度为17O～
200C，相应的酯化时间可为2～8h，但产品的外
观随着反应温度的增大而加深粗酯经碳酸氢钠
中和，吸附处理，蒸出水，过滤得产品，连续法生产DOP收率达99.3.使用AI(OH)一NaOH复合
催化剂，连续法生产为苯酐在149C熔化,2一乙
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