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前⾔
聚氯⼄烯树脂（PVC）是全球产量仅次于聚⼄烯的世界五⼤合成⾼分⼦材料之⼀。因PVC良好的物理及化学性能，其下游的建筑材料、电⼦材料、⽇⽤消费品包装等产品，已经⼴泛应⽤于⼯农业、建筑业、交通业、电⼒电信业和包装等领域。增塑剂是⼀种功能性精细化学品，其被添加到⾼分⼦材料中，可以增加材料可塑性，使之易加⼯，并赋予被增塑制品柔软性，它是塑料和橡胶加⼯的⼀类最重要添加剂。PVC增塑剂多数是酯类结构的有机化合物，其种类众多，但以邻苯⼆甲酸酯类增塑剂的⽣产和消费量最⼤，2018年我国增塑剂总产量约为 550万吨，其中邻苯⼆甲酸酯类增塑剂的实际消费量占总⽤量的 75%，其代表性产品是邻苯⼆甲酸⼆⾟酯（DOP）、邻苯⼆甲酸⼆丁酯（DBP）及邻苯⼆甲酸⼆异丁酯（DIBP）。邻苯类增塑剂具有合成⼯艺简单、原料来源⼴泛、价格低廉、综合性能优的特点，但随着全球环保要求的提⾼，其潜在的⼈体毒性受到越来越多的重视。⽬前，医⽤制品、⼉童玩具和⾷品包装等可能与⼈体有密切接触的PVC制品领域，其添加助剂的安全性是PVC⾏业发展的趋势。 邻苯⼆甲酸酯类增塑剂毒性问题
全球每年医⽤塑料的消耗量约为250万吨，其中PVC制品超过80万吨，⾎袋、输液器等医⽤PVC材料常为软塑料制品，其中配⽅中增塑剂含量可达40%⾄50%。PVC软制品还⼴泛应⽤于⾷品包装材料、⼉童
玩具等下游产业。邻苯⼆甲酸酯被认为是⼀种环境内分泌⼲扰物，国内外学术与⼯业界对邻苯⼆甲酸酯类化合物的⽣理毒性问题⼀直存在着重⼤的争议，研究发现，邻苯⼆甲酸酯还具有发育及⽣殖毒性，尤其对处于早期发育和分化的胚胎及⼉童的危害较⼤，甚⾄引发突变。常⽤邻苯⼆甲酸酯类增塑剂的毒性数据如表1所⽰。
图1展⽰了DEHP（DOP）在⼈体内可能的代谢过程，经⼝进⼊⼈体肠道后，部分DEHP⽔解为单酯MEHP(Mono ethylhexyl phthalate)，部分被吸收。MEHP⼀部分被⽔解为双羧酸结构，另⼀部分经过多次氧化后代谢成为带有亲脂性侧链的氧化物(2cx-MMHP，5cx-MEPP，5OH-MEHP，5oxo-MEHP) 。MEHP与亲脂性氧化物将会产⽣⼆相代谢产物，该类产物与葡萄糖醛酸苷产⽣偶联作⽤，表现出更⾼的毒性。因此，在与⼈体密切接触的应⽤领域，应加强对DOP等邻苯⼆甲酸酯类物质的风险评估，限制其使⽤范围，并使⽤环保增塑剂逐步替代。
红枣去核机国内外相关法规
1999年12⽉，欧盟率先通过了针对多种邻苯⼆甲酸酯限制使⽤的1999/815/EC号临时禁令，禁⽌在可放⼊⼝腔的⼉童⽤品中使⽤DINP、DIDP和邻苯⼆甲酸正⾟酯（DNOP）。随后⼏年间，欧盟⼜相继出台了对邻苯⼆甲酸酯在⾷品及⼉童接触材料中含量的限定指令，其中增塑剂DBP、BBP、DEHP均被欧洲化学品管理局（ECHA）列在⾸批⾼度关注物质名单当中。与此同时，美国⾷品药品管理局（F
遮蔽肩垫DA）宣布了涉及注射和输液器等医⽤塑料中DOP的最⾼含量；瑞⼠政府通过“瑞⼠环境质量⽬标”提案，⼒图限制DOP的使⽤；⽇本、丹麦、加拿⼤、韩国等国家都相继出台了相应的限制法规。
⾮邻苯类增塑剂
环氧植物油基增塑剂
环氧植物油基增塑剂是由植物油经过酯化（或酯交换）反应、环氧化反应等制得的⼀种含有环氧基团的植物油基化合物。它的显著特点是⽆毒、环保、⽣物降解性好、原料来源可再⽣；另外，环氧植物油基类增塑剂分⼦中的环氧基团可以吸收PVC材料在光和热条件下降解析出的HCl⽓体，阻⽌了HCl对PVC分⼦连续分解的催化作⽤，可以使材料本⾝更加稳定，从⽽延长PVC制品的使⽤寿命，因此其在塑料、涂料、橡胶等⼯业领域中有⼴泛的应⽤。由于所⽤原料不同，环氧植物油基类增塑剂的种类较多，常见的植物油原料有：⼤⾖油、棉籽油、⽟⽶油、葵花油、⽶糠油、蓖⿇油等。不同的分⼦量及结构对其增塑性能有明显的影响。图2⽰出了常⽤环氧⼤⾖油酸⾟酯的反应原理，环氧脂肪酸酯与DOP性能对⽐如表2所⽰。
柠檬酸酯增塑剂
柠檬酸酯的化学名称为2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸酯，合成原料主要有柠檬酸与脂肪醇（或芳⾹醇），
其化学反应通式如图3所⽰。柠檬酸酯的分⼦结构中含有的羟基会减少其与PVC树脂的相容性，因此⼯业上通常将该羟基进⾏酰基化（常
图3所⽰。柠檬酸酯的分⼦结构中含有的羟基会减少其与PVC树脂的相容性，因此⼯业上通常将该羟基进⾏酰基化（常为⼄酰化），其反应通式如图4所⽰。
探针测试绝⼤多数柠檬酸酯和酰基化柠檬酸酯的LD50数据较⾼，在邻苯类增塑剂受到越来越多限制的国际背景下，各种不同结构的（酰基化）柠檬酸酯被⼴泛应⽤于⾷品包装薄膜、⼉童玩具、药品外包装和医疗器械等塑料制品中。另外，其原料如柠檬酸、C6~C12的直链醇、⼄酸酐等都可以从⽣物质中获取。因此柠檬酸酯类增塑剂的开发与应⽤具有重要的现实及经济价值。我国也已经成功⼯业化⽣产了该类增塑剂，⽤量最多、最常见的有柠檬酸三丁酯（TBC）和⼄酰化柠檬酸三丁酯（ATBC）两种。常⽤柠檬酸酯类与DOP、⼰⼆酸（2-⼄基）⼰酯（DOA）的性能对⽐如表3所⽰。
⼆元酸与多元醇聚酯增塑剂
聚酯类增塑剂主要由饱和⼆元醇与⼆元酸通过酯化缩聚反应合成，通过在反应中添加⼀元醇或⼀元酸作为封端剂，可以获得不同分⼦量及分⼦量分布的产品，其是⾮邻苯增塑剂的⼀个重要品种，与低分⼦量增塑剂相⽐，聚酯类具有耐迁移性、耐⾼温的特点，因此被认为是⼀种永久性增塑剂。聚酯类增塑的结构通式如图5所⽰。
聚酯类增塑剂已经取得长⾜的发展，我国也实现了该类增塑剂⼩批量的产业化与应⽤，其中⼰⼆酸⼆元醇酯应⽤最多，利⽤聚酯增塑剂，采取增塑剂糊⼯艺与PVC糊树脂混合，可以得到理想的刚性产品，如玩具、鞋底以及必须具有⾼僵性的产品。聚酯增塑剂还特别适合⽤于汽车内饰、电线电缆、织物或者PVC地板表⾯的装饰，以增强制品耐污染、耐磨损、耐溶剂抽出的能⼒，并且可以防⽌制品吸⽔、吸溶剂⽽膨胀。然⽽，⼀般聚酯类的增塑效率较差，由于粘度较⼤，与传统增塑剂产品相⽐，在应⽤研究⽅⾯仍需要解决耐久性与加⼯性、低温性之间的⽭盾。
其他⾮邻苯类增塑剂
环⼰烷⼆羧酸酯类：⾃2002年，德国BASF公司推出环⼰烷-1,2-⼆甲酸⼆异壬酯（DINCH）并取得成功以来，该种增塑剂取得不断发展，许多有实⼒的化⼯企业陆续研发出多种类似结构的环⼰烷⼆羧酸酯类增塑剂，其结构通式及DINCH的结构式如图6所⽰。该类增塑剂的特点是⽆邻苯结构、毒性⼩、与PVC相容性好。⽬前在⼉童玩具和医疗器械类等安全卫⽣要求⾼的领域获得⼴泛应⽤；另外，该产品中某些元素的迁移率符合国际标准，低于每公⽄⾷品60 mg，从⽽可⽤于⾷品保鲜膜、软管或密封垫等⾷品接触类PVC制品。
对苯⼆甲酸酯类：对苯⼆甲酸⼆（2-⼄基）⼰酯（DOTP），是⽬前应⽤最多的对苯类增塑剂，其结构式如图7所⽰。与DOP的邻位结构不同，DOTP分⼦是对位的线型结构，与DOP相⽐，除应⽤塑化
性能略差，其增塑PVC制品的电⽓绝缘性能更佳，还具有耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好的优点。DOTP不仅被允许使⽤在医⽤及玩具制品中；其还⼴泛应⽤于耐⾼温PVC电缆料及其它对挥发性要求较⾼的塑料制品中，DOTP与PVC相容性较好，还与其他聚合物材料表现出良好的相容性，可⽤于丙烯腈衍⽣物、聚⼄烯醇缩丁醛、橡胶、醋酸纤维等的增塑剂，也可作为橡胶和纸张的软化剂。DOTP和DOP增塑剂性能对⽐如表4所⽰。
⾏业对策与未来发展⽅向
纵观全球⼯业PVC助剂的发展与趋势，⽬前我国增塑剂⾏业在发展环保化⽆毒增塑剂⽅⾯主要存在着催化合成⼯艺⽔平低及产品产量低、⽣产成本⾼的难题，存在着⽣产成本⾼、产品价格⾼及市场占有率低的问题；另外，国内还没有能够⼯业化⽣产新型的环⼰烷⼆羧酸酯类增塑剂。总体来说，我国环保增塑剂品种与国外相⽐仍然相当匮乏，产品档次不能适应功能⾼分⼦材料对市场发展的需求。
调整产品结构：开发具有⼯业化应⽤前景的⽆毒环保、易⽣物降解且性能优良的增塑剂产品，满⾜塑料加⼯⾏业业尤其是出⼝型制品企业的要求。
节能减排：国内邻苯类增塑剂的⼯业合成主要有两种：以硫酸为催化剂的酸性催化法，该种⼯艺成熟可靠，能耗低，但硫酸对设备腐蚀严重，且中和废⽔难于处理；⾮酸催化法，该⼯艺产品质量⾼，废⽔少且易处理，但反应温度⾼，需要40 kg/cm2中压蒸汽或导热油，能耗较⼤。国内可⼯业化的低温
转印板⾮酸⾼效酯化催化剂仍是空⽩，⽆法做到真正的⼯业增塑剂清洁⽣产，⾏业今后节能减排与新的合成⼯艺仍需探索。
开拓⽣物质资源：随着⽯油资源的逐渐枯竭，开拓可再⽣的⽣物质资源⽣产增塑剂产品是塑料助剂⾏业⾯临的新课题，淘汰落后产品及⼯艺，研发⽣产⽆毒环保、价格低廉、基于⽣物质资源的新型功能助剂是增塑剂⾏业急需解决的问题。应加快解决新型环保增塑剂的产业化难题，使我国增塑剂⾏业的研发及⽣产⼯艺达到国际先进⽔平，满⾜塑料加⼯⾏业对先进环保添加剂的需求。
——本⽂刊登于2019年《国际塑料商情》12⽉刊作者介绍
蒋平平博⼠，江南⼤学化学与材料⼯程学院教授，博⼠研究⽣导师，江南⼤学新材料助剂与先进催化⼯程中⼼主任，浙江省杭州市政府 “钱江”特聘专家、美国南佛罗⾥达⼤学University of South Florida⾼级研究学者，任中国⼯程塑料协会助剂委员会专家组专家、国家标准委员会橡塑助剂分委会专家、中国增塑剂业⾏业技术专家委员会主任、期刊《化⼯进展》编委、《塑料助剂》副主编、《增塑剂》主编、“2020荣格塑料技术创新奖”评委。
-作者：蒋平平
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