环氧化菜籽油基PVC增塑剂
的制备与性能研究 陈新，罗朝阳，范浩军（1） 四川大学制革清洁技术国家工程实验室四，川成都610065 摘 要：先将菜籽油用苯甲醇醇解，然后再将所得的苯甲醇酯环氧化，制得环氧菜籽油脂肪酸卞酯增塑剂
。研究了该增塑剂
对聚氯乙烯(PVC)玻璃化转变温度、热稳定性和力学性能的影响。结果表明：每100份PVC树脂加入80份环氧菜籽油脂肪酸卞酯后，PVC树脂的玻璃化转变温度从80℃下降到-28℃，5%热失重温度由240.1℃提升到272.8℃，10%热失重温度由259.9℃提高到288.4℃；分别用环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP增塑的PVC树脂在常温下显示出相似的力学性能和耐迁移性能。 关键词：环氧化菜籽油；聚氯乙烯；增塑剂
中图分类号：TQ314.252 文献标识码：B 文章编号：1005-3360（2010）10-0096-05 聚氯乙烯（PVC）是一种综合性能优良的通用塑料，而增塑剂
是PVC加工过程中用量最大的助剂之一。在制作软质PVC人造革时，PVC与增塑剂
的质量比高达10:8。目前邻苯二甲酸酯类增塑剂
用量最大、品种最多，占市场份额的88%[1-2]。但近年来的研究表明：邻苯二甲 酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苯基丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯等6种增塑剂产品在加工过程中易挥发，在PVC制品中具有渗出性和迁移性，大剂量进入人体时具有致癌作用，因此，欧美等发达国家对该类产品实施了“禁令”[3-4]。为此，各国都在寻应对措施，主要从两个方面着手：一是若继续使用邻苯酸酯类增塑剂，则应当对其进行改性或对PVC制品进行处理，减少增塑剂的渗出、迁移；二是寻替代型的低迁移、低渗出或低毒甚至无毒的新型高效增塑剂。
RodrigoNavarro[5]在邻苯二甲酸二辛酯（DOP）的苯环上引入巯基，制得反应性除冰车增塑剂，其在庚烷中的抽出量为零，而DOP在庚烷中的抽出量为6.5%。替代邻苯酸酯类的新型无毒增塑剂主要有柠檬酸酯类增塑剂、聚合物型增塑剂、植物油基增塑剂等[6-9]。柠檬酸酯类增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，但在使用时比DOP易析出，耐迁移性差。聚合物型增塑剂的优势是挥发性低、耐迁移性好，通过分子设计可得到与PVC相容性较好的品种，但是该类增塑剂价格较高，增塑效率低，性能有待于进一步提高。植物油基增塑剂是通过官能团反应对天然植物油中的主要成分甘油脂肪酸酯进行改性，提高天然植物油与PVC的相容性[10]。与其他植物油基增塑剂相比，环氧化植物油不仅对PVC有增塑作用，还可以迅速吸收因光和热降解出来的HCl，稳定PVC链上的活泼氯
原子，起到了稳定剂的作用[11-12]，并能提高PVC制品的耐水性和耐油性，而且增塑后的PVC制品具有良好的机械强度、耐候性及电性能[13]。目前开发的环氧植物油增塑剂主要是环氧大豆油，而对环氧菜籽油基增塑剂的开发却很少。我国菜籽油资源丰富，且价格低廉。菜籽油中含有丰富的芥酸，具有很好的润滑作用，如果能提高其与PVC的相容性，将会具有较好的增塑效果[14]。刘彦坤[15]将菜籽油环氧化，并比较了其与环氧大豆油的增塑效果，发现环氧菜籽油作为辅助增塑剂的效果与环氧大豆油相当，说明菜籽油是开发PVC增塑剂的很好原料。由于苯环与环氧基团、PVC树脂的相容性较好，耐热性高，所以本实验采用分子设计的方法用苯甲醇将菜籽油醇解，在菜籽油的脂肪酸链上引入苄基（C6H5CH2—）生成苄酯，再将所得的产物环氧化制得环氧菜籽油脂肪酸苄酯，从而提高了菜籽油与PVC树脂的相容性，使其对PVC树脂产生了较好的增塑效果。
1·实验部分
1.1原料
天然菜籽油，食用级，重庆市油脂公司；甲醇、甲醇钠、苯甲醇、浓硫酸，均为分析纯，成都科龙化工试剂厂；
过氧化氢溶液，浓度30%，成都长征化工试剂厂。
1.2仪器与设备
发光棒 傅里叶红外光谱仪，200SXV，美国Nicolet公司；
差示扫描量热仪，DSC 204，德国耐驰公司；
热重分析仪，TG209F3，德国耐驰公司；
拉伸强度测试仪，GT-A1-7000S，高铁科技股份有限公司；
双辊开炼机，XH-401，东莞市锡华检测仪器有限公司。
1.3试样制备
1.3.1环氧菜籽油脂肪酸苄酯的制备
将菜籽油、苯甲醇按剂量加入三颈瓶中，在40~80℃下反应3~4 h，减压蒸馏，脱去残留的苯甲醇。将醇解所得的产物升温至50~70℃，加入一定量过醋酸，滴加完后保温2~3 h。将环氧化产物水洗至中性，减压蒸馏，除去残留的水分。
1.3.2 PVC试样的制备
将PVC粉末与增塑剂和热稳定剂充分混合，在双辊开炼机上于170℃塑炼，然后直接压片即制得PVC样片。
1.4性能测试及表征
红外光谱分析：KBr压片，扫描次数64，扫描范围500~4 000 cm-1。
环氧值测定：按GB/T 1677—1981标准进行。
玻璃化转变温度测定：氮气保护，升温速度10℃/min，温度范围-100~20℃。
热重分析：升温速率15℃/min，氮气气氛，氮气流速50 ml/min。
烘箱法热稳定性测试：按GB/T 9349—2002中mppt算法B法进行测试，PVC样片15 mm×1 mm，将其平铺在干净的铝箔上，在强制鼓风烘箱中于170℃下加热不同的时间。
拉伸性能测试：按GB/T 1040—1992标准进行。
迁移损失率测试[16]：参照GB/T 3830—1994标准进行，试样规格10 mm×80 mm×0.25 mm，先在45℃鼓风电热恒温干燥箱中干燥2 h，用分析天平逐片称重，精确至0.000 1 g；再放入二甲苯中，在室温（25℃）下浸泡不同时间后取出，然后放入45℃鼓风电热恒温干燥箱中烘6 h，取出逐片称重，精确至0.000 1 g，迁移损失率按下式计算：
p503
式中，w为迁移损失率；m1、m2分别为浸入二甲苯前后试样的质量。
2·结果与讨论
2.1红外光谱分析
菜籽油醇解和醇解后环氧化的红外光谱如图1所示。在菜籽油醇解过程中，苯甲醇置换出甘油，生成菜籽油脂肪酸苄酯。由图1可以看出，曲线2中出现了3 065 cm-1（苯环ν（C—H）振动）、1 949 cm-1（苯环ν（C＝C）振动）、697 cm-1（双苯环δ（环）振动）等苯环的特征峰，说明苯甲醇被成功引入，生成了菜籽油脂肪酸苄酯。
在菜籽油脂肪酸苄酯的环氧化过程中，参与反应的主要是双键。比较曲线3与曲线2可以
发现，曲线3中3 006 cm-1（双键ν（C—H）振动）、1 649 cm-1（双键ν（C＝C）振动）、970 cm-1（双键γ（C—H）振动）的双键特征峰明显减弱，而826 cm-1出现了环氧基的不对称吸收峰，说明大部分双键被反应，生成了环氧基团。
2.2烟雾处理环氧菜籽油脂肪酸苄酯的性能
2.2环氧菜籽油脂肪酸苄酯的性能
环氧菜籽油脂肪酸苄酯的性能见表1。环氧菜籽油脂肪酸苄酯的黏度为29.2 mPa?s，远小于DOP的81 mPa?s，表明用环氧菜籽油脂肪酸苄酯代替DOP作为PVC增塑剂，有利于提高PVC原材料检测制品的流变性能，赋予PVC树脂良好的加工性能。
2.3 PVC试样的热重分析
环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP分别作为增塑剂时，PVC树脂的热重分析曲线及相关数据如图2和表2所示，其中，300℃左右的热重损失（T1）是PVC链开始分解脱去HCl而造成的，450℃左右的热重损失（T2）是PVC大分子链在较高的温度下断裂成小分子而造成的。由图2和表2可以看出，环氧菜籽油脂肪酸苄酯代替DOP作为增塑剂时，PVC材料5%热失重温度由240.1℃提升到272.8℃，10%热失重温度由259.9℃提高到288.4℃。可见环氧菜籽油脂肪酸苄酯可以很好地提高PVC的热稳定性。
2.4 PVC试样的热稳定性能
PVC的热分解反应实质是由脱HCl反应引起的一系列反应，最后导致大分子链断裂。在氯乙烯的聚合和后处理过程中，大分子中留有双键或支链，双键旁的烯丙基氯分解产生氯自由基，它从PVC分子中吸收氢原子，形成链自由基，继而脱出氯自由基，在大分子中形成双键。新生成的丙烯基更容易被新的氯自由基所夺取，于是上面的过程重复进行，产生“拉链式”脱HCl反应，同时HCl又是降解反应的催化剂，使得PVC的降解速度很快，原来的PVC分子链很快变成很多个多烯链段[17]。由于形成共轭双键，降解的PVC颜逐渐加深，由无透明逐渐变黄、变棕、最后变成棕褐。而环氧基团可以吸收烯丙基氯分解产生的氯自由基和HCl，对PVC树脂起到热稳定作用[18]。
由于PVC的热分解伴随颜的变化，故可以以此为标准来判断PVC是否分解，当PVC由白变成黄时，表明PVC已经开始分解。图3为分别以环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP为增塑剂时PVC树脂的热稳定时间。由图3可知，在PVC体系中分别加入等量的DOP和环氧菜籽油脂肪酸苄酯作为增塑剂时，试样的热稳定时间由20 min延长至65 min，说明后者的加入可以很好地提高PVC材料的热稳定性。这是由于环氧菜籽油脂肪酸苄酯的环氧基团可以吸收PVC热分解时产生的氯自由基，遏制PVC的进一步分解，从而使PVC的稳定性能提
高。在PVC增塑体系中加入热稳定剂时，使用环氧菜籽油脂肪酸苄酯为增塑剂的PVC材料的热稳定时间提高到190 min，其热稳定性能明显高于采用DOP作为增塑剂的PVC材料。这是由于环氧菜籽油脂肪酸苄酯不仅能吸收HCl，更重要的是能接收与金属稳定剂盐连接的氯原子，使稳定剂再生，保证热稳定作用的实现。
2.5 PVC试样的玻璃化转变温度
加入不同份数的环氧菜籽油脂肪酸苄酯后，PVC树脂DSC曲线如图4所示。
增塑剂用量对PVC树脂玻璃化转变温度的影响如图5所示。
从图4和图5可以看出，环氧菜籽油脂肪酸苄酯的加入很好地降低了PVC试样的玻璃化转变温度（Tg）。加入80份环氧菜籽油脂肪酸苄酯后，PVC试样的Tg降到了-28℃，为其作为主增塑剂奠定了基础，但是它对PVC的Tg的降低效果没有DOP明显。这是由于环氧菜籽油脂肪酸苄酯有两个亲PVC的极性基团，分别是苄酯基团和环氧基团，两个极性基团同PVC作用后，限制了非极性基团（亚甲基）的运动，而DOP只有一个邻苯酯基团，其非极性基团的自由活动空间较大，使得PVC链的滑动更加容易，故DOP能更明显地降低PVC的
Tg。
2.6 PVC试样的力学性能
环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP作为增塑剂对PVC树脂的力学性能的影响如图6所示。从图6可以看出，随着环氧菜籽油脂肪酸苄酯用量的增加，PVC的拉伸强度降低，断裂伸长率升高。这是因为：随着环氧菜籽油脂肪酸苄酯用量的增加，其在PVC分子链间的隔离作用也随之增强，加大了分子间的距离，降低了大分子之间的次价力，使大分子链的运动能力提高，从而导致了PVC拉伸强度的下降和断裂伸长率的升高。在PVC中加入等量的环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP后，环氧菜籽油脂肪酸苄酯增塑的PVC树脂的拉伸强度比DOP增塑的稍高，而断裂伸长率和DOP增塑的类似，可见环氧菜籽油脂肪酸苄酯赋予了PVC树脂较好的力学性能。
2.7耐抽出性能
环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的迁移性如图7所示。由图7可以看出，随着时间的增加，环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的迁移率也随之增加，在16 h后基本达到平衡状态。环氧菜籽油脂肪酸苄酯和DOP在二甲苯中的迁移率相当，其中，环氧菜籽油脂肪酸苄酯18 h后在二甲苯中的迁移率为30%，DOP为29.5%。
3·结论
（1）环氧菜籽油脂肪酸苄酯与PVC树脂具有较好的相容性和良好的增塑效果，在每100
份PVC树脂中加入80份环氧菜籽油脂肪酸苄酯，PVC树脂的玻璃化转变温度由80℃降到了-28℃。
（2）环氧菜籽油脂肪酸苄酯的加入能显著提高PVC树脂的热稳定性，与DOP增塑剂相比，PVC树脂的5%热失重温度由240.1℃提升到272.8℃，10%热失重温度由259.9℃提高到288.4℃。
（3）随着环氧菜籽油脂肪酸苄酯用量的增加，PVC树脂的拉伸强度降低，断裂伸长率升高，其对PVC力学性能的影响与DOP相近。
（4）环氧菜籽油脂肪酸苄酯在PVC中具有良好的耐抽出性，其在二甲苯中的抽出性与DOP相当。
参考文献：略
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