甲醇制汽油工艺技术及特点简介

MTG工艺技术及特点简介
1、ZSM-5催化剂
对MTG工艺的研究,核心技术是催化剂的研制。ZSM-5催化剂是MTG法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道,椭圆形重结晶碳化硅+元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。孔道的孔经大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。
ZSM-5合成沸石具有下述特点
1)选择性好由于ZSM-5合成沸石具有特定结构和孔道尺寸,所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过,而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说,反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限,基本上不生成C11以上的烃,因而该催化剂的选择性好。
2)活性高在甲醇制汽油的反应中,ZSM-5沸石与其他沸石相比不仅C—C键的形成能力强,而且活性下降也较慢。用Y型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时,在300 ℃时也只能生成少量芳构化产物,但用ZSM-5沸石在300℃时已发生明显的芳构化,在380 ℃芳构化程度很高。ZSM-5分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外,还有许多用途,如石油馏分脱蜡,
由乙烯和苯制取乙苯,甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此,它是人们熟知的经典催化剂。
2、反应原理
甲醇转化的反应较复杂,首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃,再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用ZSM-5沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为
nCH3OH → (—CH2—)n  反应是放热反应,甲醇可以完全转化。
起始的脱水反应很快地形成了甲醇、二甲醚和水的混合物,含氧物进一步脱水得到C2~C5轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后,进一步反应则是C2~C5烯烃的缩合、环化,生成分子量更高、在汽油沸程内的烃类,以及C6以上的芳香烃、链烷烃等,最终形成C2~C11的烃类混合物。
反应速率的控制步骤是含氧物转化为烯烃这一步。它是一种自催化反应,如果没有烯烃,反应速率就缓慢;若增加烯烃浓度,反应就加快,因此采用轻烃再循环的办法,对提高反应速率有利
总之,甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂(晶体硅铝酸盐分子筛)。催化剂内有合适尺寸的通道,仅允许汽油馏程的烃分子进入其中,并限制产物的高限为C10或C11烃。更长的烃分子不能穿过通道,而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。
     MTG工艺特点
1)强放热反应
  汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物,将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。
天一辉远 CH3OH  →  1/2 CH3OCH3十1/2H2O + 10.08 kJ
 1/2 CH3OCH3 → (—CH2—)n + 1/2H2O+ 18.69 kJ
(—CH2—)n→ 烃+15.96 kJ   
甲醇转化为烃类总反应热约1400kJ/kg甲醇,绝热温升可达600℃,大大超过甲醇分解成CO和H2的温度。因此,固定床反应器必须采用多段式。通常采用二段反应器,在第一段
反应器中,采用Y型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚,在第二段反应器中,反应物在ZSM-5型沸石催化剂上转化成烃类。 当采用流化床反应器时,床层内安装传热盘管,或将催化剂通过冷却器循环,以回收热量,产生高压蒸汽。
2)要求甲醇完全转化ap劫。
MTG法的产物主要是烃类和水,未转化甲醇必须溶于水相,如果转化不完全,就需设置回收甲醇的蒸馏装
3)催化剂失活
积炭是催化剂失活的主要原因,固定床反应器中,床层上部催化剂首先积炭而失活,并逐渐发展到下层。较高的催化剂床层,可使催化剂运转周期延长。水蒸气也会使催化剂失活。因此,必须采用较低的反应温度和低水分压,防止催化剂失活,采用轻烃再循环有利于降低水的分压。
4)生成均四甲基苯
采用固定床工艺得到的汽油,均四甲基苯含量为4%~7%(质量),这样的含量会导致汽车发动时,有固体积聚在汽化器中。均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生成,采用低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化剂,也可降低均四甲基苯的含量。
4  MTG工艺收率
 MTG反应玻璃门夹实际上是甲醇脱水,其中的—CH2生成汽油,理论上这个数值是0.4375,即每吨甲醇最多能够得到437.5kg的烃类。也就是说,2.2857 t甲醇最多能转化为1 t汽油。这还仅仅指原料而已,不包括其他。实际每吨汽油消耗2.5吨甲醇。
5、MTG工艺路线
 现有的MTG工艺路线可以分为三条,即经典的固定床工艺,流化床工艺,多管式反应器工艺。
经典的固定床工艺原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后,进入脱水反应器,在Cu/Al2O3催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应的甲醇、二甲醚、水,与来自
汽油分离塔的压缩循环气混合后,进入转化反应器,通过ZSM-5催化剂转化为烃。出转化反应器的气体,一部分预热原料甲醇,一部分与循环气换热,然后去汽油分离塔,分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9∶1,控制温度可以增加汽油的收率。
当反应产物中能测定出甲醇时,表明催化剂已经结炭,活性达不到要求。这时,反应器内的催化剂需要再生,采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中并联设置四台转化反应器,三台运转,一台再生催化剂。
生成物中C1和C2极少,同时副产少量的C3和C销子材料4,80%左右的是C5。烃类产物中85%为汽油,其辛烷值(研究法)高达93;其他是液化石油气和少量的燃料气。 
面包炉固定床法的优点是转化率比较高。甲醇转化制汽油技术相对简单,在大量甲醇产能过剩需要大规模转化的情况下,如石油在70美元/桶以上MTG在中国有醇无油的省份可以立足
一件对一个人来说是机遇的事,一人同时去兑现,就是灾难。甲醇制乙烯(MTO)、甲醇
制丙烯(MTP)、甲醇制汽油(MTG)三大甲醇下游新技术目前在国内都处于工业化试验阶段,无一技术成熟,投资建设项目需谨慎。

本文发布于:2024-09-24 10:25:53,感谢您对本站的认可!

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