摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。
关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂 Performance study on direct methanol fuel cell
Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source for vehicles with bright prospects to be expected.
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Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst
0引言
由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。汽车尾气污染的根源在于汽车发动机使用的汽油。甲醇是一种易燃液体, 燃烧性良好, 辛烷值高,抗爆性能好。甲醇又是一种洁净燃料, 燃烧时无烟,燃烧速率快, 排气污染少。不管燃烧汽油还是燃烧甲醇作汽车的动力都需要使用内燃机, 因此其噪音污染及燃料燃烧不完全引起的排放物污染是不可避免的。使用电动汽车是解决汽车尾气污染的根本办法, 同时还可以减少内燃机造成的噪音污染。燃料电池有内燃机使用燃料重量轻, 补充燃料方便等优点, 无需充电, 它的最大优点在于可把燃料的化学能直接转变成电能, 其效率不受卡诺循环限制。直接甲醇燃料电池( Direct Methanol Fuel Cell,简称为DMFC) 无需将甲醇转变成氢源, 利用甲醇直接在电极上反应转变成电能。直接甲醇燃料电池使用液体燃料甲醇, 使体积变小, 是最有希望成为电动汽车电源的化学电源。
1直接甲醇颜料电池的基本定义
燃料电池( Fuel Cell, 简称FC) 是一种将化学能转化为电能的电化学发电装置。由于它不受卡诺循环限制, 不排放或极少排放污染物, 所以是一种高效、清洁的新型能源。燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池( AFC) 、质子交换膜型燃料电池陶瓷线路板( PEMFC) 、磷酸型燃料电池( PAFC) 、熔融碳酸盐型燃料电池( MCFC) 及高温固体氧化物燃料电池( SOFC) 等。这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料气瓶水压试验
, 因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备, 而且气体燃料的供应与储存也存在不安全因素。 直接甲醇燃料电池( Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) , 顾名思义, 可直接用甲醇作原料, 无须中间重整或转化装置, 因此具有体积小, 重量轻, 系统结构简单聚酯丙烯酸酯, 燃料来源丰富, 价格低廉, 储存携带方便等优点, 是目前各国政府优先发展的高新技术之一。
直接甲醇燃料电池( DMFC) 由两个电极及夹在其中间的质子导电膜构成[ 。电极通常为多孔电极,由背层、扩散层和催化剂层3 部分组成, 主要材料是碳支撑的贵金属。DMFC 中的电解质采用特殊离子交换膜, 是一种选择性质子导体, 它既能保持离子电荷平衡, 又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一电极区域。将甲醇和水混合物送至DMFC 的多孔阳极区域, 甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳, 并释放出质子和电子:
CH3OH+ H2O→CO2↑+ 6H+ + 6e- ( 1)
在阴极上氧气被还原生成水:
3/ 2O2+ 6e- + 6H+ →3H2O ( 2)
电池的总反应是:
CH3OH+ 3/ 2O2→CO2↑+ H2O ( 3)
2泥沙过滤器直接甲醇燃料电池阳极电催化剂材料
2.1铂基催化剂材料
在DMFCs 中, 对阳极电催化剂材料有3 个基本要求: 活性、稳定性、质子和电子导电性。对于铂基电催化剂, 甲醇在阳极的氧化机理涉及到一系列的基元反应步骤, 研究表明, 其速控步骤是甲醇的第一步吸附脱氢( 低温时) 涉水喉或反应中间物CO 与吸附的羟基的反应( 温度高于60 e 时) , 反应式如下:
CH3OH vPt - CH2 - OH+ Hads ( 1)
COads+ Pt - OHads vPt - COOH ( 2)
由于反应中间物CO 或Pt- ( CHO) ads是阻止甲醇进一步氧化的, 其氧化需要在较高的过电位下进行, 因此, 电催化剂材料需要具有高的活性, 即要求能在低过电位下氧化反应的中间物, 现今通常采用加入各种金属元素对铂催化剂修饰, 提高其活性芯模; 另外, 基于电催化剂大多是贵金属, 成本高, 因此, 要求电催化剂用量少而活性高。在DMFCs 中, 采用的是质子导电膜固体电解质( 如Nafion- 117) , 其酸性相对于1mol/ L 的硫酸, 因此, 要求催化剂材料在酸性介质中具有高的稳定性。质子和电子在阳极电催化剂上经阳极半反应而产生, 质子通过质子膜传递至阴极, 而电子可以通过碳纸传递。该碳纸是由催化剂负载在碳黑上或者直接喷涂在质子膜上形成的,这就需要电催化剂与质子膜和炭黑有良好接触, 同时也要求其能有效传递质子和电子。一般认为, 相对于铂催化剂, 加入第二元金属,如T i 族、V 族的活性稍有提高, 而Fe、Cu、Co、Ni 则无促进作用, Mn 族、Cr 族的活性最高。PtRu 催化剂是最具代表性的, 具有较高的活性和稳定性, 主要有2 种: 负载在活性炭上的PtRu/ C和非负载的高分散的PtRu 催化剂。尽管国外已有商品PtRu 催化剂出售, 然对其结构及其与活性的关系还不太清楚, 而且有些结论是相互矛盾的。X1Ren 比较了E - TEK 公司的非负载的高分散PtRu 催化剂( 011 ~ 015g/ cm2 ) 、Johnson - Matther公司的PtRu/ C 催化剂( 1~ 4mg/ cm2) 的性能,
认为,如用于DMFC 中, 前者因具有好的操作性能而更为可取, 其电极更薄, 利于质子的传递。但是, Li Liu[等人通过比较Watanabe 方法制备的PtRu 和PtRu/C 催化剂, 在甲醇渗透可忽略的条件下( 浓度为015mol/ L, 电流密度为500mA/ cm2 ) , 50 ~ 90 e 时,后者0146g/ cm2 相当于未负载催化剂2g/ cm2 的性能, 因此, 如果考虑贵金属的成本, 则后者更为可取。Jef frey W等人认为, PtRu 催化剂与单相的合金PtRu 催化剂不同, 前者是多相体系, 由Pt 金属、Ru金属、Pt 的水合氧化物、Ru 的水合氧化物及RuO2组成, XRD、XPS、TEM 等表征方法证实了在PtRu催化剂中, 存在铂的面心立方结晶相, 无定形的Ru的氧化物相, 其中RuOxHy 对催化剂的活性起重要的作用, 因为RU OxHy 具有质子传递、电子传递和提供活性氧的能力。
2.2铂基钙钛矿类和非铂基催化剂
DMFC 中阳极铂的负载量远高于聚合物膜燃料电池( PEMFC) , 因此降低铂的负载量是DMFC 研究的一个重要方面。以上讨论的金属和金属氧化物与Pt 或PtRu 合金的复合, 可提高催化剂的活性, 从而可以降低铂的负载量。另外一个途径是采用非贵金属催化剂, 然而, 从现今研究的结果来看, 无论是在活性还是稳定性方面, 非贵金属催化剂还远远达不到要求。
2.3铂基电催化剂的制备方法
电催化剂的性能与其制备方法和处理条件密切相关, 多组分、高分散、颗粒分布均一的纳米级的催化剂具有高活性。浸渍法与共沉淀法是制备负载型金属催化剂的常用方法, 尤其对贵金属催化剂, 可以在负载量低的情况下达到金属的均匀分布, 载体也可改善催化剂的传热性, 防止金属颗粒的烧结等。GoodenouhgJ B提出Pt/ C 制备的过程, 包括载体的预处理和
浸渍、还原等步骤。炭黑经碾磨后, 在930 e 、CO2 气流中预处理1h, 然后浸渍中和后的氯铂酸, 用HCHO 或N2H4 在水溶液中还原, 过滤、洗涤、干燥后得到8% Pt 载量的Pt/ C 化剂。预处理过程可以改变碳的表面积和表面氧化物的组成, 表面氧化物的除去打开了碳的微孔, 因此增加表面积, 同时提高了碳颗粒的电接触, 但对Pt/ C 催化剂中的Pt 颗粒尺寸和分布没有影响。多组分催化剂也可用浸渍法制备, 用炭黑浸渍混合金属盐溶液[ 13] , 或以Pt / C催化剂为起始催化剂, 逐个组分浸渍, 常用的还原剂还有甲酸钠、NaBH4、H2 等Watamabe 用双氧水氧化铂和钌金属盐, 形成PtO2 和RuO2 的溶胶, 然后用炭黑浸渍, 在水溶液中还原或在不同的气氛下焙烧, 得到平均直径3~ 4mm 颗粒, 且炭黑保持很高的比表面积。随后的热处理也对催化剂的活化有影响, 碳载催化剂在空气中焙烧效果较好。
溶胶凝胶法是制备纳米级催化剂颗粒的有效方法。Got z M在有机溶剂中利用N( C8H17) 4BEt 3H与金属盐溶液反应生成金属溶胶, 其中, + N( C8H17) 4 保持溶胶稳定, BEt 3H+ 是还原剂。在溶胶中加入炭黑, 随后过滤、洗涤、N2 干燥得到平均粒径117nm 的碳载催化剂。这种方法也可以制备PtM/c、PtRuM/ C ( M 为金属元素) 。CatherineA1Morris报道一种C - Sio2 复合溶胶的制备方法, 它是在硅溶胶形成之前加入金属盐和炭黑, 炭黑和金属均匀分布在SiO2 的三维网络的微孔中, 随后的洗涤、还原等步骤均不会导致炭黑和金属的脱落,保持了炭黑的良好接触和导电性。
3直接甲醇燃料电池质子交换膜
DMFC 主要由三个部分组成: 阳极、质子交换膜和阴极( 图1) 。电极是燃料( 燃料) 和氧化剂( 主要是氧气) 进行电化学反应的场所, 膜起到传导质子、阻止电子传导和防止阴、阳极区反应物混合的作用。在水存在的情况下, 甲醇在阳极催化剂的作用下氧化成二氧化碳, 同时释放出电子和质子, 二者经外电路及膜分别传导至阴极。阴极, 氧气发生电化学还原,消耗从外电路传递过来的电子, 并与质子结合生成水。电子从阳极经过负载到阴极的传递, 实
现化学能到电能的转化。
DMFC 的核心部分为位于电池中心的质子交换膜( PEM) , 膜两侧为微孔性催化电极。该质子交换膜不仅是隔膜材料, 而且也是电极活性物质( 电催化剂) 的基底, 同时它还应该是一种选择透过性膜。在DMFC 中, 甲醇会通过质子交换膜从阳极渗透到阴极, 会毒化阴极催化剂, 而且由于甲醇在阴极的氧化, 会形成氧化电势, 降低电池效率和电池的电势。这对电池是不
利的, 可以采取使用低浓度甲醇的办法来降低甲醇的渗透率, 或者在较低的温度下操作电池, 但不能从根本上解决问题。如果解决了甲醇渗透的问题, 那么就能使用较高的甲醇浓度, 从而获得更高的有效电压。要从根本上解决甲醇渗透, 只能通过对现有质子交换膜的改性或者研究开发出新型的具有阻甲醇性质的质子交换膜。
3．1基于NafionÒ 膜的阻甲醇研究
行改性或者研究新型的具有阻甲醇性质的质子交换膜便显得尤为重要。目前普遍使用的甲醇电池质子交换膜为杜邦公司开发出的NafioÒ 全氟聚合物膜。NafionÒ 系列膜具有良好的质子传导率和较好的化学耐久性[ 2] 。膜的结构中含有碳氟主链形成的一定晶相的疏水区、氟化醚支链区以及磺酸离子簇区, 这些区域通过水分子相互连接成输送质子及一些小分子的通道。由于这些通道的孔径较大( 4 nm 左右) , 在水分子通过的同时, 甲醇等小分子也容易通过, 形成甲醇的渗透, 电池的效率也随之降低。它的甲醇渗透率甚至高达40%。而且由于其价格偏高, 限制了它在DMFC 中的使用。因此, 对Naf ionÒ 膜进
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