甲醇及其后加工主要产品

一、甲醇及其后加工主要产品
1、甲醇
      甲醇是重要的有机化工原料,是碳—电梯应急装置化学、有机和精细化工的基础,又是优良的能源载体,有望成为我国甲醇汽车的主要燃料。在发达国家,甲醇产量仅次于乙烯、丙烯和苯居第4位,在我国即将跃为第一位。它广泛用于生产塑料、合成纤维、合成橡胶、染料、香料、医药和农药等。甲醇还是一种重要的有机溶剂。从甲醇出发生产的化工产品达数百种。
     甲醇的主要衍生物有:甲醛、醋酸、甲胺类、氯甲烷类、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酯、合成燃料(MTBE)等。上述产品又可形成各自的产品系列。今后,随着石油资源日渐减少和枯竭,甲醇用作汽车发动机燃料,即甲醇汽油,将成为甲醇燃料的最大需求量。
2、甲醇的主要衍生物
(1)甲醛:是甲醇最重要的衍生产品,主要用于生产脲醛树脂、酚醛树酯、、三聚氰胺树脂、聚甲醛、1,4丁二醇、三羟基丙烷、乌洛托品、吡啶化学品
     上述产品应用于轻工、纺织、医药、机电、化工、建材、以及油田开发、木材加工(生产胶合板、纤维板、刨花板及包装用原纸板等。聚甲醛可以代替有金属应用于通用机械、纺织机械、农业机械、汽车零件、电器仪表、建筑等)。
(2)甲酸:是基本有机化工原料,广泛用于农药、皮革、纺织、印染、医药和橡胶二氨基马来腈工业,还可以制取各种溶剂、增塑剂、橡胶凝固剂,动物饲料添加剂以及用新工艺合胰岛素等。
     甲酸用作粉锈宁、三环唑等新农药品种可增加农作物产量,用作凝固剂可以提高天然橡胶的质量,降低生产成本,用作饲料添加剂,在青贮饲料保鲜时直喷洒在青饲料上,可保鲜到第二年,对发展畜牧业有重大意义。
(3)醋酸:是重要有机原料,用于制取醋酸乙烯,生产纤维素,醋酸纤维,醋酸盐;用于医药、染料、溶剂、食品用醋等;用于微生物发酵,大规模生产多种氨基酸、谷氨酸、柠檬酸、赖氨酸等食品添加剂。
(4)醋酐:用作乙酰化剂,用于纤维素酰化生产酯酸纤维。用未经皂化的三醋酸纤维,以氯化甲烷为溶剂可制得强度高,具有不燃性的电影胶片。从醋酸纤维可制造塑料和香烟过滤嘴,用于医药工业可作为多种药物的原料。醋酐在染料工业中用作分散剂、染料中间体的酰化剂,用作香料工业的原料,其它可用作溶剂、织物上胶剂,食品防腐剂,可塑剂,半导体加工金属铝的电解抛光等。
二、二甲醚的应用
      二甲醚(DME)是一种无、易挥发的物质,具有油溶性、水溶性以及高互溶性和高
稳定性的特点,广泛应用于化工、农药、日用化工和制冷等领域,用于制造喷雾油漆、杀虫剂、空气清香剂、发胶、防锈剂和润滑剂等。
      二甲醚主要作为烷基化剂、溶剂和优良的气雾推进剂,可取代氟里昂,成为理想的制冷剂。甲醇和二甲醚按一定比例配制的新型醇醚燃料,燃料效率和热效率均高于液化气,具有较大的应用潜力。1997年世界二甲醚产量约10万吨,目前世界总产量达到20万吨/年以上,其中我国占一半左右。
(1)气雾剂
     1995年发达国家已经一面禁止使用氯氟烃作为气雾剂,发展中国家也将在2005年停止使用氯氟烃。二甲醚作为安全的气雾剂得到迅猛发展。国内70%的二甲醚用作生产气雾剂。气雾剂制品已成为二甲醚最重要的应用市场。
(2)制冷剂
      二甲醚的沸点较低、汽化热大、气化效果好,其冷凝和蒸发特性接近氯氟烃,二甲醚将是替代氯氟烃制冷剂的主要品种之一。
(3)燃料
<a> 民用燃料:二甲醚的饱和蒸汽压低于液化石油气、储存、运输比液化石油气安全。二
甲醚在空气中的爆炸下限比液化石油气高1倍,使用更安全。二甲醚的平均热值虽然比液化石油气低,但二甲醚本身含氧,在燃烧过程中所需的理论量远低于液化石油气,使得二甲醚预混气的热值和理论燃烧温度接近液化石油气。二甲醚和液化石油气一样,减压后为气体,因此,通常使用的液化石油气燃烧器不需要做多少改动即可使用。二甲醚加入到液化石油气中,不仅能够提高液化石油气(特别是C5)的气化效率,而且能够增加C3、C4、C5的互溶性,使液化石油气燃烧更加安全。二甲醚含氧,燃烧性能好,热效率高,燃烧无残液和黑烟,是一种优质清洁燃料。
<b> 汽车燃料:二甲醚的十六烷值高,为50~60,是柴油机的理想燃料。二甲醚减压后呈气态,汽车使用时不存在冷启动问题。使用二甲醚作燃料,汽车尾气不需要催化转化处理,就能满足美国加利福尼亚和西欧的超低排放标准。
     二甲醚与甲醇按一定比例配成醇醚燃料,克服了单一液体燃料的缺点,改善了燃料性能。
<c> 化工原料:二甲醚是一种有机中间产物,可以羰基化制乙酸甲酯、乙酐、制医药、农药、染料、与苯胺反应生成N,N’—甲基苯胺,与CO2反应生成甲氧基乙酸,与硫酸生产硫酸二甲酯,与氰化氢反应生成腈,二甲醚合成低碳烯烃的研究正成为国内外研究的热点。

三、国内外能源消费扣具结构oju的变化趋势
     煤、石油和天然气是当今世界一次能源的三大支柱。根据其发现先后、资源多少、采集难易,输送贮供条件,后加工技术进步,以及对环境带来影响等诸多因素,各个国家在各个历史时期中3种燃料占能源消费的比重在不断衍变。20世纪以前,能源消费以煤为主。20世纪发达国家的能源消费经历了由煤向石油的过渡。21世纪世界能源消费结构随着石油量下降及天然气量上升,煤炭将持平,达到各占27%~28%的局面。继后将出现一个以天然气为主的短暂时期,然后再转向以煤为主。这种趋势己为人们所共识。为了适应这种变化,能源多元化已被国际社会所关注,同时在化工原料路线上也出现了多元化的选择。与3种原料相关的技术将出现公平竞争的局面。煤化工的发展快慢除取决于油和天然气的价格和供求外,很大程度上取决于自身技术的发展,如洁净煤技术,燃煤发电技术,气化技术、碳—化学技术,以及有关的环境保护技术。洁净煤将成为21世纪后叶的主要能源。
    我国贫油少气,但煤炭资源丰富,煤在国民经济中所占能源消费结构的比重极大。化学工业以煤化工起家,而引向器石油化工起步晚。虽然采取了大力发展石油化工的方针,但由于资金和原料的限制,仍难改变以煤炭为主的局面。目前化学工业面临的形势是石油化工产品
远不能满足社会需求,而煤化工企业现代化改造又跟不上形势发展。因此,化学工业必然只能是油、气、煤并举的多元化原料路线,在大力发展石油化工的同时,有计划地逐步发展现代煤化工,特别是发展高效率、低能耗的煤气化技术.
四、煤化工技术的发展趋势
    煤的液化技术近20年来虽有进步,但由于其能耗高、氢源困难、成本高、目前还不能形成煤制化学品的工业生产规模。从煤出发制取化学品仍须经过气化过程。古老的气化技术采用的是炼焦炉、煤气发生炉和水煤气炉。在20世纪,针对不同煤种气体用途发展了几百种气化方法,其中以鲁奇碎煤加压气化炉、常压K—T炉、温克勒气化炉等应用最广。
     20世纪70年代以来,围绕提高燃煤电厂热效率、减少对环境的污染等技术问题,促进了新一代煤气化工艺的诞生。在美国的45个洁净煤技术示范项目中有7个煤气化联合循环发电(IGCC)项目,配套有6种煤气化技术。
我国目前能源供应以煤炭为主,约占消费量的72%,其中大部分是直接将煤燃烧用于电力工业和运输工业。煤通过气化形式用于生产合成气的比重很低,气化技术仍很落后。在合成气生产方面,国内多用常压固定层气化炉。多年以前,国内研究部门也曾开发过以粉煤为原料的K—T炉、熔渣炉,并在常压固定层气化炉中采用富氧连续气化工艺,但因种种原
因,这些技术尚未达到工业化应用推广的程度。
      国外煤气化技术早在20世纪50年代就已实现工业化,后因天然气、石油大量开发,煤气化发展一度停止。20世纪70年代初,国际上出现能源危机,发达国家出于对石油天然气供应紧张的担忧,纷纷把煤气化作为替代能源重新提到议事日程,加快了煤气化新工艺的研究。近十年来,国外很多公司为了提高燃煤电厂热效率,减少对环境的污染,对煤气化联合循环发电(简称IGCC)技术做了大量工作,从而促进了煤气化技术的开发。
    目前已成功开发了对煤种适应性广、气化压力高、气化效率高、污染少的新一代煤气化工艺。其中具有代表性的有美国德士古(Texaco)公司的水煤浆加压气化工艺、荷兰壳牌(Shell)公司的粉煤加压气化(SCGP)工艺、美国道化学(DOW)公司的水煤浆加压(DOW)气化工艺、德国的GSP工艺、“Prenflo”工艺(加压K—T法)及鲁奇碎煤加压气化工艺。DOW气化工艺与Texaco气化工艺相近,但其业绩及经验不如Texaco;GSP气化工艺和“Prenflo”气化工艺,以及荷兰壳牌气化工艺,虽然工艺指标较好,但目前都仅有一套示范装置,操作经验较少;鲁奇工艺虽然工业装置较多,操作经验也比较丰富,但煤气中CH4含量高,有效成分(CO+H2)含量低,且煤气中焦油及酚含量高,污水处理复杂,发展应用受到限制。
五、国内现有主要煤气化技术
1、常压固定层间歇煤气化
     该方法用粒度为25—75mm无烟煤或焦炭为原料,在煤气炉中交替送入空气(吹风)和蒸汽(制气)。送空气时加热床层,产生的吹风气放空。通蒸汽时生成的煤气送气柜。煤气炉系列有φ27400mm、φ3000mm、φ3300mm、φ3600mm,每台炉产气量为6000~13000m3/h·台,煤气中(CO+H2)体积分数为68%—72%。
     常压固定层间歇气化工艺,虽然技术成熟可靠、设备可全部国产化、投资较省,但能耗高,对煤质要求高,需用无烟块煤(或焦炭),资源利用率低。由于是常压操作,生产强度小,三废排放量大,对环境有一定污染。
2、鲁奇碎煤加压煤气化
     该方法用粒度为8~50mm活性好不粘结的烟煤或褐煤为原料,在固定床中用氧与蒸汽连续气化生产煤气。气化压力3.0MPa,气化温度在900~1050,采用固态排渣方式运行。1台φ3800mm炉产气量35000~55000m3/h,煤气中(CO+H2)体积分数为65%,CH4为9%,并含C2和焦油等。我国山西化肥厂(山西潞城)1000t/a的合成氨装置,于1979年从鲁奇公司引进此项工艺技术。
     由于煤气中含有较多甲烷,只适宜作城市煤气,或生产合成气时联产城市煤气。若把其中甲烷再转化成合成气,将使生产流程复杂。煤气化排水中含有较多焦油,酚类,氨等物质,需要配置庞大的污水处理装置,才能达到环保排放要求。
3、德士古水煤浆加压气化
      德士古公司很早就开发了以天然气和重油为原料生产合成气的技术,20世纪70年代的石油危机促进了寻替代能源和洁净的煤气化技术的发展。经过多年研究以后,该公司推出了水煤浆加压气化工艺,即以水煤浆进料、液态排渣、在气流床中进行的加压煤气化工艺。水煤浆与纯氧在高温高压下反应生成煤气。
     其气化工艺特点如下:
(1)原料煤适用范围广,除了含水高的褐煤以外,多种烟煤、石油焦、煤加氢液化残渣均可作用为气化原料,其中以年轻烟煤为主。原料可用粉煤,对煤的粒度、粘结性、硫含量没有严格要求。但生产实践证明,气化用煤的灰溶点温度t3值低于1350时才有利于气化,煤中灰分含量不宜超过13%(wt)~15%(wt),煤中的水分含量低于10%(wt),才能制成60~65%(wt)浓度的水煤浆,装置运行才较稳定和经济。
(2)气化压力高  工业装置使用气化压力在2.8~6.5MPa(表)之间,可根据使用煤气的
需要来选择。虽然,在一定容积的炉膛内,提高较高气化压力与生产能力的增大成正比,因而较高的气化压力,可以减少气化炉尺寸,也有利于降低升高煤气压力所需的功耗。
(3)气化炉采用专门设计的热壁炉,为维持反应温度在1350~1400,燃烧室内由多层特种耐火砖砌筑。热回收有激冷和废锅两种类型,可根据煤气用途加以选择。
(4)合成气质量好  其有效组分体积分数中,CO+H2占80%,甲烷量<0.1%。碳转化率96~98%。冷煤气效率70%~76%,气化指标较为先进。由于水煤浆中水分为35~40%(wt),因而氧气用量较大。
(5)对环境影响小  气化过程不产生焦油、萘、酚等污染物,故废水治理简单,易达到排放指标,高温的炉渣,冷却固化后可用于建筑材料,若填埋对环境也无影响。
4、壳牌(Shell)粉煤加压气化
     壳牌(Shell)公司开发的粉煤加压煤气化(SCGP)工艺,是当今先进的第二代气化工艺。该技术早在1972年就开始基础研究,1978年中试装置运行,1987年投煤量为250~400t/d示范装置投产。在取得大量数据的基础上,日处理煤量为2000t的单系列大型气化装置,于1993年在荷兰开始建设,1996年建成,煤气化装置所产煤气用于联合循环发电(IGCC)。该装置经过3年示范运行已于1998年正式交付用户使用。生产操作表明,煤气
化工艺指标达到预期目标,目前装置运行稳定。
     其主要特点如下:
(1)采用干煤粉作气化原料,煤粉用氮气输送,故操作十分安全。由于气化温度高,故对煤种适应性更为广泛,从较差的褐煤、次烟煤、烟煤到石油焦均可使用,也可将两种煤掺混使用。对煤的灰熔点适用范围比其他气化工艺更宽,即使是高灰分、高水分、高硫的煤种也能使用。
(2)气化温度高,一般在1400~1600。碳转化率高达99%(V)以上,煤气中甲烷含量极少,不含重烃,CO+H2达到90%(V)。
(3)氧耗较低,与水煤浆气化相比,氧耗低15%(V)~20%(V),可降低配套空分装置投资和运行费用。
(4)气化炉采用水冷壁结构,无耐火材料衬里。水冷壁设计寿命按25年考虑。正常使用维护量很小,运行周期长,也无需设置备用炉。
(5)每台气化炉设有4~6个烧嘴,故对生产负荷调节更为灵活,范围也更宽。烧嘴保证的使用寿命长,也是气化装置长期运行的一个重要保证。
(6)热效率高,冷煤气效率达到80%~83%,其余约15%副产高压或中压蒸汽,总的原料
煤的热效率高达98%。
(7)对环境影响小,气化过程无废气排放。系统排出的炉渣和飞灰含碳低,可用作建筑材料,堆放时也无重金属渗出。气化污水不含焦油、酚等污染物,容易处理。
综合以上所述,简要总结如下:德士古气化和壳牌气化都是当今世界先进成熟的气化工艺,但从生产操作经验前者较后者丰富,在全世界德士古水煤浆气化有多套大型生产装置在运行,仅在中国目前就有四套大型气化装置在运行(鲁南化肥,上海焦化,渭河化肥,淮南化肥),而壳牌气化在全世界仅有一套大型气化装置在运行其煤气用于发电(即所谓IGCC)用于化工的气化装置到目前为止,还没有一个气化装置。
     另外,壳牌气化装置在同等规模下的投资比德士古气化装置要贵得多。因此,在现有条件下,多数选用德士古气化工艺。数字均衡器

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