陳 信 宏1 ■ 李 佳 芬2 ■ 施 信 民1 ■ 林 仁 斌2
* 覆膜胶九十八年十月二十二日在本會九十八年年會宣讀之論文
1國立台灣大學化學工程學系 2中國文化大學化學工程與材料工程學系
本研究探討以植物油溶解回收廢聚苯乙烯之處理方法的可行性。使用樟腦白油、桔子油以及松節油，溶解通用級(GPS)及發泡(EPS)聚苯乙烯，再以蒸發法或用沈澱法回收聚苯乙烯。三種植物油溶解聚苯乙烯的快慢次序是桔子油＞樟腦白油＞松節油。提高溫度及加快攪拌速率，可以加快GPS及EPS之溶解速率。EPS與GPS之溶解皆為質傳速率控制，其質傳係數在桔子油中為最高，松節油中為最低。以蒸發法回收聚苯乙烯，會因高溫而破壞聚苯乙烯的分子結構，使再生聚苯乙烯之分子量及玻璃轉化溫度較原先稍低，其回收率約為85%。以沈澱法所得再生聚乙烯，其分子量及玻璃轉化溫度與原先的幾無差異。使用乙醇或丙酮為沈澱劑，回收率沒有差距，其回收率會依乙醇或丙酮的使用量增加而增加，在用量為溶液體積50倍下，約為95%。本研究結果有助於聚苯乙烯的環保溶劑溶解回收與再生程序之開發，並可作為後續的設備和程序設計之基礎資料。 關鍵詞： 聚苯乙烯、植物油、溶解、回收、永續
The polystyrene (PS) materials were dissolved in plant-derived oil, and then the solution was subjoted to evaporation or a precipitation to recover the PS. The ranking of the measured dissolution rates of PS in oils was: citrus peel oil >camphor white oil> turpentine oil. The dissolution rate was increased with the increasing temperature and stir ring speed. The dissolution of expanded PS (EPS) and general PS (GPS) were both controlled by mass transfer; and the mass transfer coefficient was the highest in citrus peel oil and the lowest in turpentine oil. The average molecular weight (Mw) and glass transition temperature (Tg) of the PS regenerated by evaporation method were lower than those of the original PS, probably due to the damage of molecular structures by higher evaporation temperature. Recovery of PS by the evaporation method was about 85%. The PS regenerated by precipitation in ethanol or acetone had the Mw and Tg similar to those of the original PS. Increasing the quantity of ethanol or acetone increased the recovery of PS, which was about 95% when the volume of ethanol or acetone was fifty times that of the PS solution. These results may contribute to development of environ
mentally-friendly solvents for the PS dissolution, and could be the basic data for further design of the recovery process.
webqqqKey words: Polystyrene, Plant-derived oil, Dissolution, Recycling, Sustainability
一、前 言
由於石化工業的發展，塑膠製品因其便利性而在日常生活中被廣泛使用，因此也產生了大量的塑膠廢棄物。目前處理塑膠廢棄物有焚化、掩埋和回收再利用等方法。焚化法會造成二次汙染；掩埋法雖然簡單、成本低，但塑膠卻因不易腐敗分解而縮短了掩埋場之使用年限，回收再利用法可以延長塑膠的生命週期，更能減少焚化或掩埋的處理量。然而，因塑膠種類繁多且廢棄物中通常摻雜灰塵及其他雜質，也使得再生料的利用價值較新料來得低。在塑膠中，由於聚苯乙烯擁有堅硬、透明、易染、低吸濕性、價格低廉等特性，已成為大量使用的通用塑膠之一。隨著聚苯乙烯的生產及消費的增加，因之產生的廢棄物也隨之增加。再者，聚苯乙烯多為一次性包裝容器或材料，因此變成廢棄物的速度也較其他種類塑膠更快。目前處理廢聚苯乙烯的方法是利用機械將廢棄物切碎後在高溫下溶解抽絲再製成塑膠粒(Maharana et al.,2007)；Noguchi et al. (1998a；1998b；1998c) 提出以柑 橘類植物果皮萃取出的檸檬油精(d-Limonene) 來溶解回收廢發泡聚苯乙烯(EPS) 的新方法。他們所提出之植物油回收法在收集點就先以植物油溶解廢棄保麗龍，讓體積減至最小，至處理廠再以蒸發法將植物油及聚苯乙烯分離。利用此法所回收再生的聚苯乙烯，物性和機械性質均未遭到破壞，可再製成新製品。聚苯乙烯再生料之分子量雖然可能會隨著加熱時間不同而變化，但由d-Limonene 溶液蒸發的聚苯乙烯之分子量變化卻比由甲苯溶液蒸發的再生聚苯乙烯小。此外，d-Limonene 不但可以在室溫下快速溶解聚苯乙烯且毒性也較低，對健康及環境影響小，符合省能源低污染的要求。最近，Hattori et al. (2008) 進一步探討了多種(C5H8)n 的鏈狀或環狀烴及其含氧化合物在不同溫度下(30℃ ~70℃ ) 對聚苯乙烯的溶解度，並求出溶解反應的活化能。他們發現部分的天然植物油( 例如：α-Terpinene, γ-Terpinene, d-Limonene, Terpinolene, Geranyl acetate ) 在50℃下有著比甲苯還高的聚苯乙烯溶解度。藉由簡單蒸餾法來回收溶解於植物油溶液中的聚苯乙烯，回收率可高達97%，然而以簡單蒸餾法所得到之回收再生料卻有些微降解的情形。Garcia et al.(2009) 亦分別探討了一些天然環保溶劑( 例如：d-Limonene, P-cyrnene, Terpinene, Phellandrene)與實驗室常用的化學溶劑( 例如：Toluene, Xylene, THF, Chloroform, DMF, Nitrobenzene) 在特定溫度(25℃ ~60℃ ) 範圍下對聚苯乙烯的溶解度。他們採用真空蒸餾
法來回收擠壓成型之聚苯乙烯(Extruded polystyrene)，在此高溫處理程序下亦造成聚苯乙烯高分子鏈的輕微降解。這些研究都顯見了開發環保溶劑，進而最適化綠再生程序來回收再利用聚苯乙烯的重要性。
紫铜电极因此，本研究使用三種天然植物油( 樟腦白油(Camphor white oil)、桔子油(Citrus peel oil)及松節油(Turpentine oil))，來溶解回收聚苯乙烯(EPS 與GPS 製品)，再以蒸發法或沉澱法從溶液中回收聚苯乙烯。本研究探討聚苯乙烯在溶劑中的溶解度、溶解速率，推導聚苯乙烯溶解速率方程式，並藉以求得溶解動力學參數；測定再生料的分子量和玻璃轉移溫度、以蒸發法與沈澱法所得之回收率，藉此評估以植物油溶解回收廢聚苯乙烯之處理方法的可行性。
二、實驗與分析方法
(一) 溶解度測定實驗
取100ml植物油，保持恆溫於20℃、30℃及40℃，再秤取一定量之GPS或EPS置入植物油(樟腦白油、桔子油以及松節油)中，並記錄重量變化，直到置入之GPS及EPS不再被溶解為止。
1. GPS 溶解裝置及方法
GPS 之溶解曲線是以秤重法求得，實驗步驟與方法如下：溶解槽為125ml 的玻璃錐形瓶，瓶中置入50ml 溶劑，溶解槽置於裝有水的500ml 燒杯中，並以加熱攪拌器攪拌及控制溫度。取一GPS塑膠粒，先量測其初始重量(W洗瓶0)。再取一細鉛線，插入待溶解之GPS 中，另一端則固定於軟木塞的底部，將軟木塞塞入錐形瓶口，在GPS 塑膠粒接觸到溶劑的瞬間開始計時，待達到所設定的溶解時間後，將塑膠粒取出，浸入乙醇溶液中三分鐘，取出後烘乾並稱重(W)。更換溶劑及GPS 塑膠粒，改變溶解時間，如此重覆數次，可得一組重量(W) 與溶解時間之關係，再以W/W0 對時間作圖，可得到GPS 之溶解曲線。
2. EPS 溶解裝置及方法
使用三種不同發泡程度(7K、13K及20K 之EPS來進行實驗。EPS球及方塊之溶解曲線是以照相法求得，實驗步驟與方法如下：200ml玻璃方形溶解槽外壁貼上透明尺藉以測量EPS保麗龍球直徑( 或方塊長度)，溶解槽中置入100ml 溶劑，取一EPS 球，測量其初始直徑d0。
取一細鉛線插入EPS 球中，鉛線另一端則固定於溶解槽之軟木塞底部，將軟木塞塞入溶解槽口；當保麗龍球接觸到溶劑的瞬間，開始計時。以相機於固定時間間隔拍下溶解槽內保麗龍球的變化。由照片上的刻度尺讀取保麗龍球的直徑變化。照片中的直徑是實際值d 的0.7倍，最後再以d 對t 作圖，即可得EPS 之溶解曲線；保麗龍方塊溶解實驗方法與保麗龍球相同，但用來測量其長度變化的尺，則附加在保麗龍方塊上，藉以直接讀取方塊長度變化。為了進一步了解保麗龍的膨潤現象是否會產生量測上的誤差，以及植物油是否會經由孔隙進入保麗龍球及方塊。因此，將保麗龍方塊五面貼上膠帶，只留一面與植物油接觸。由實驗結果可知植物油在溶解保麗龍時會膨潤保麗龍及滲入其中，但其所造成的誤差只在溶解末期會造成較大的影響，所以以照相法所得之實驗數據之誤差是在可接受範圍內。
(二) 回收再生實驗
1. 蒸發分離回收法
蒸發分離是利用聚苯乙烯和植物油之蒸氣壓不同而分離回收聚苯乙烯。取一100ml 的圓底蒸餾瓶，置入50ml 的EPS 或GPS 背光模组溶液，並放入2~3粒沸石。再將圓底瓶放入加熱包內，接上冷凝管並開始加熱。溶液蒸發溫度分別為樟腦白油：170℃ ~185℃；桔子油：180℃ ~
195℃；松節油：160℃ ~175℃。待蒸發完畢將蒸餾瓶置於室溫下冷卻後，取出固體試樣。
2. 沈澱分離回收法
分別利用乙醇及丙酮和聚苯乙烯不互溶但會與植物油互溶之特性，將植物油及聚苯乙烯分離回收。取一1000ml燒杯置入500ml的乙醇或丙酮，再取EPS或GPS之不飽和溶液約50ml电磁感应锅炉倒入燒杯中，此時會沈澱出聚苯乙烯。將此溶液攪拌約30分鐘後，再以抽氣過濾法將固液分離，最後於室溫下乾燥固體。
(三) 物性分析
1. 分子量測定
聚苯乙烯分子量的測定是使用凝膠滲透層析法(Gel permeation chromatography,GPC)，其原理是利用聚合物分子通過凝膠管柱的時間與分子量有關。本實驗所使用的GPC儀器為Showa Denko 的Shodex RI-71型，沖提溶劑為THF，流速1ml/min，樣品濃度2mg/ml，分析前使用PS標準品建立分子量校正曲線。
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