碳基复合材料及其制备方法、二次电池和用电设备

1.本技术涉及电池领域，具体涉及一种碳基复合材料及其制备方法、二次电池和用电设备。

背景技术：

2.随着环境问题的日益严重，尤其是化石燃料的使用导致的二氧化碳排放日趋严峻，发展清洁能源技术也变得日益急迫。钠资源分布广泛、产量丰富、成本低廉，其可以在很大程度上弥补锂资源的不足，因此钠离子电池也被认为是弥补和替代锂离子电池最有前景的技术之一。然而，由于锂离子电池中低成本高性能的石墨负极无法在钠离子电池中使用，致使其发展一度缓慢。具备性价比高、制备简单、环境友好、结构稳定等优点的无定型碳材料被认为是最具商业前景的钠离子电池负极材料，开发高性能的碳基负极材料也一直是钠离子电池领域最大的挑战之一。现有的碳基负极材料在应用于钠离子电池中时，最大的瓶颈问题是斜坡容量和首周库仑效率往往存在矛盾，即具备高斜坡容量的同时往往会使首周库仑效率大幅下降，从而极大的限制了此类材料的实际应用。

技术实现要素：

3.本技术提供了一种碳基复合材料及其制备方法、二次电池和用电设备，以获得高斜坡容量和首周库仑效率的碳基复合材料，尤其可利用低成本碳源前驱体为原料制备该碳基复合材料，以有效降低钠离子电池的成本。
4.第一方面，本技术提供一种碳基复合材料，该碳基复合材料包括碳基材料，碳基材料为层状结构，碳基材料中嵌有p和o；其中，p的原子百分比为1.5at.％～3at.％，o的原子百分比为4at.％～9at.％。
5.本技术提供的碳基复合材料，通过在层状结构的碳基材料中嵌入特定原子百分含量的p和o，可有效提高碳基复合材料的储钠位点，同时能够控制碳复合材料中的高缺陷点位的密度，从而在有效提供碳基复合材料斜坡容量的同时减少不可逆容量损失，提高碳基复合材料的首周库仑效率。
6.在本技术一种可能的实现方式中，碳基材料的层间距为0.355～0.410nm。当碳基材料的层间距在0.355～0.410nm范围内时，在充放电过程中，可有利于钠离子在碳基材料表面和体相间的传输，降低了钠离子在从碳基材料表面扩散至体相的扩散势垒，减少传输阻力，提高传输效率，进而提高碳基复合材料的倍率性能。其中，在本技术一种可能的实现方式中，该碳基复合材料的xrd图谱中，2θ在10.00-37.00范围内采用单一高斯峰拟合得到的拟合值r2的范围为：r2≥0.97，由此，可获得层间距更均匀的碳基复合材料。
7.在本技术一种可能的实现方式中，碳基复合材料的比表面积≤15m2/g。由此，以提高碳基复合材料的可逆容量。
8.第二方面，本技术提供一种碳基复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将碳源前驱体和磷源前驱体混合后，在惰性气氛下进行一次碳化处理，得到碳基复合材料；
其中，磷源前驱体中含有氧，且碳源前驱体和磷源前驱体的混合物中，磷源前驱体的质量占比为10％～90％。
9.本技术提供的制备方法，可使碳源前驱体碳化形成具有层状结构的碳基材料，另外，磷源前驱体中的p和o会掺杂进入到碳基材料中，从而获得具有本技术第一方面特定掺杂量的碳基复合材料，以使获得的碳基复合材料在具有高斜坡容量的同时，具有高的首周库仑效率。
10.在本技术一种可能的实现方式中，碳源前驱体和磷源前驱体的混合物中，磷源前驱体的质量占比为50％～90％。
11.在本技术一种可能的实现方式中，碳基复合材料为如本技术第一方面各实施例的碳基复合材料。
12.在本技术一种可能的实现方式中，一次碳化处理的处理温度为500～1200℃，升温速率0.5～30℃/min，保温时间为0.5～48h。
13.在本技术一种可能的实现方式中，在一次碳化处理之后，制备方法还包括二次碳化处理的步骤。其中，在本技术一种可能的实现方式中，二次碳化处理的温度为600～1000℃，升温速率0.5～30℃/min，保温时间为0.5～48h，处理气氛为惰性气氛。通过二次碳化处理，可调整碳基材料的微观结构，以及p、o的掺杂比例。
14.在本技术一种可能的实现方式中，碳源前驱体包括沥青、煤或焦炭中的至少一种。
15.在本技术一种可能的实现方式中，磷源前驱体为磷酸二氢钠。
16.第三方面，本技术提供一种二次电池，包括本技术第一方面的碳基复合材料或利用本技术第二方面的制备方法得到的碳基复合材料。
17.本技术提供的二次电池，由于包括本技术的碳基复合材料，因此，在本技术碳基复合材料具备高斜坡容量、高首周库仑效率的基础上，本技术的二次电池也具有高斜坡容量、高首周库仑效率的特点。
18.其中，本技术中的二次电池可为钠离子电池。
19.第四方面，本技术提供一种用电设备，包括如本技术第二方面的二次电池。
20.其中，终端设备包括但不限于电子装置、电动车辆、电力储存系统等，具体的，本技术的二次电池可应用于电动车辆、数据中心功率储能、智能电网、再生制动等领域。在本技术实施方式的二次电池具有高斜坡容量和高首周库仑效率的效果基础上，使用本技术各二次电池作为驱动电源的用电设备也可以获得相同的效果。
附图说明
21.图1为实施例1制备的碳基负极材料的xps p2p谱图；
22.图2为实施例1制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
23.图3为实施例2制备的碳基负极材料的xrd谱图；
24.图4为实施例2制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
25.图5为实施例3制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
26.图6为实施例4制备的碳基负极材料的xrd谱图；
27.图7为实施例4制备的碳基负极材料xrd的(002)衍射峰分峰结果；
28.图8为实施例4制备的碳基负极材料的tem图像；
29.图9为实施例4制备的碳基负极材料的xps p2p谱图；
30.图10为实施例4制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
31.图11为实施例4制备的碳基负极材料的倍率性能；
32.图12为对比例1制备的碳基负极材料的xrd谱图；
33.图13为对比例1制备的碳基负极材料的xrd的(002)衍射峰的分峰结果；
34.图14为对比例1制备的碳基负极材料的tem图像；
35.图15为对比例1制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
36.图16为对比例2制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
37.图17为对比例3制备的碳基负极材料的xps p2p谱图；
38.图18为对比例3制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
39.图19为对比例4制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
40.图20为对比例4制备的碳基负极材料的倍率性能；
41.图21为对比例5制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线；
42.图22为对比例5制备的碳基负极材料在0.1c倍率下的首周充放电曲线。
具体实施方式
43.为了使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本技术作进一步地详细描述。
44.一般而言，对于钠离子电池用碳基负极材料，其典型充放电曲线由一个高电压区间的斜坡和一个低电压区间的平台组成，其中平台部分往往贡献大部分容量，但平台段的钠离子动力学相对缓慢，不适用于高倍率的充放电，且平台较低的嵌钠电位接近钠金属的析出电位，在大倍率充放电循环时很可能造成钠枝晶的生成，从而产生安全问题。一般而言，相比于扩散控制的平台段，斜坡段容量拥有较快的反应动力学。同时，因为斜坡段容量的储钠行为主要为表面控制型反应，循环过程中对于碳基负极材料的体相结构冲击较小，使得碳基负极材料结构在循环中更稳定，从而可拥有更好的循环稳定性。因此，设计开发具有高斜坡容量的碳基负极材料已成为高倍率钠离子电池研究的关键因素。
45.虽然斜坡型碳基负极材料已有报道，但尚有许多科学问题亟待解决，其中最大的瓶颈是斜坡容量和首周库仑效率往往存在矛盾，即具备高斜坡容量的同时往往会使首周库仑效率大幅下降，从而极大的限制了此类材料的实际应用。现有的碳基负极材料中，一些碳基负极材料基于高成本前驱体制备斜坡负极，造成性价比降低；另外一些碳基负极材料则主要通过体相及界面异质元素掺杂来提升碳基负极材料整体的无序程度及储钠缺陷位点浓度，以提高碳基负极材料容量，但高缺陷位点浓度以及过多的杂原子往往会造成不可逆容量损失，导致首次库仑效率下降。
46.为解决上述技术问题，本技术实施例提供一种碳基复合材料。以下实施例中所使用的术语只是为了描述特定实施例的目的，而并非旨在作为对本技术的限制。如在本技术的说明书和所附权利要求书中所使用的那样，单数表达形式“一个”、“一种”、
“”
、“上述”、“该”和“这一”旨在也包括例如“一个或多个”这种表达形式，除非其上下文中明确地有相反指示。
47.在本说明书中描述的参考“一个实施例”或“一些实施例”等意味着在本技术的一
个或多个实施例中包括结合该实施例描述的特定特征、结构或特点。由此，在本说明书中的不同之处出现的语句“在一个实施例中”、“在一些实施例中”、“在其他一些实施例中”、“在另外一些实施例中”等不是必然都参考相同的实施例，而是意味着“一个或多个但不是所有的实施例”，除非是以其他方式另外特别强调。术语“包括”、“包含”、“具有”及它们的变形都意味着“包括但不限于”，除非是以其他方式另外特别强调。
48.本技术一种实施例提供的碳基复合材料包括碳基材料，该碳基材料为层状结构，碳基材料中嵌有p和o；其中，按原子百分比计，p的原子百分比为1.5at.％～3at.％，o的原子百分比为4at.％～9at.％。
49.其中，碳基复合材料中，p和o总的原子百分比例如可以为5at.％、6at.％、7at.％、8at.％、9at.％、10at.％、11at.％、12at.％或13at.％；p的原子百分比例如可为1at.％、1.5at.％、2at.％、2.5at.％、3at.％、3.5at.％或4at.％；o的原子百分比例如可为4at.％、5at.％、5.5at.％、6at.％、6.5at.％、7at.％、7.5at.％、8at.％、8.5at.％、9at.％或9.5at.％。
50.通过添加特定含量的p和o，以在提高提供碳基复合材料斜坡容量的同时减少不可逆容量损失，提高碳基复合材料的首周库仑效率。即使采用低成本沥青为原料，也可以大幅提升所得碳基复合材料的斜坡容量和首周库仑效率。
51.在本技术一种实施例中，碳基材料的层间距为0.355～0.410nm。通过测试，该碳基复合材料的xrd图谱中，2θ在10.00-37.00范围内采用单一高斯峰拟合得到的拟合值r2的范围为r2≥0.97；其中，r2的值越高，说明碳基材料的层间距越均匀。该范围层间距的碳基材料，可降低钠离子在从碳基材料表面扩散至体相的扩散势垒，减少传输阻力，提高传输效率，进而提高碳基复合材料的倍率性能。
52.其中，碳基材料的层间距例如可为0.355nm、0.360nm、0.365nm、0.370nm、0.375nm、0.380nm、0.385nm、0.390nm、0.395nm、0.400nm、0.405nm或0.410nm。
53.在本技术一种实施例中，碳基复合材料的比表面积≤15m2/g，优选为11m2/g～15m2/g。由此，可进一步提高碳基复合材料的可逆容量，减少不可逆容量损失。其中，该碳基复合材料的比表面积例如可为15m2/g、14m2/g、13m2/g、12m2/g、11m2/g或10m2/g。
54.本技术实施例提供的碳基复合材料，在≤0.1v的低电位区间以扩散控制的氧化还原反应为主，在≥0.5v区间具有以吸/脱附为主的储钠机制。利用本技术碳基复合材料以及钠金属片组装成扣式半电池，0.1c/0.1c充放电曲线在0～2.5v电压范围内仅为一个长斜坡，可逆斜坡容量≥220mah/g，0.1c/0.1c充放电首周库仑效率≥74％；同时，10c/10c充放电的可逆斜坡容量＞100mah/g。由此，本技术提供的碳基复合材料，不仅具有高斜坡容量、高首周库仑效率，还兼具高倍率性能的优点。
55.基于同样的技术构思，本技术实施例还提供一种碳基复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将碳源前驱体和磷源前驱体混合后，在惰性气氛下进行一次碳化处理，得到碳基复合材料；其中，磷源前驱体中含有氧，碳源前驱体和磷源前驱体的混合物中，磷源前驱体的质量占比为10％～90％，优选为50％～90％。其中，可以理解的是，一次碳化处理为第一次碳化处理。
56.本技术提供的制备方法，可使碳源前驱体碳化形成具有层状结构的碳基材料，另外，磷源前驱体中的p和o会掺杂进入到碳基材料中，从而获得具有特定掺p量和特定掺o量
的碳基复合材料，以使获得的碳基复合材料在具有高斜坡容量的同时，具有高的首周库仑效率。
57.其中，在碳源前驱体和磷源前驱体的混合物中，磷源前驱体的质量占比例如可为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％。
58.其中，碳源前驱体的比表面积≤100m2/g。
59.碳源前驱体包括沥青、煤或焦炭中的至少一种。需要说明的是，沥青、煤、以及焦炭，其本身的性能参数不同，所形成的碳基复合材料的性能也有较大区别。以沥青为例，沥青的含氧量不同，所获得的碳基复合材料的性能也有较大区别。已有公开的报道中，有直接用沥青作为原料制备碳基负极材料，若要获得高性能的碳基负极材料，例如要获得可逆比容量为231.4mah/g、首周库仑效率80％的碳基负极材料，往往需要高质量沥青，该类高质量沥青通过为高成本包覆沥青，软化点较高，含氧量较高，其在800℃碳化后含氧量在14％以上，碳化后可形成较多可逆储钠位点，从而可获得具有高斜坡容量和高首周库仑效率的碳基负极材料，否则，性能不能满足使用要求。而高成本包覆沥青的使用使得碳基负极材料的成本大幅提高，不利于降低钠离子电池的制造成本，由此，阻碍了钠离子电池的商业化应用。本技术实施例所用沥青可为普通煤焦油沥青，含氧量低，其成本也较低。因此，本技术实施例的制备方法，在采用低成本的普通煤焦油沥青作为碳源前驱体的原料时，同样也可获得高性能的碳基复合材料，从而可大幅降低碳基复合材料的成本。
60.其中，磷源前驱体中同时含有磷和氧，以同时为碳基复合材料提供磷和氧。其中，磷源前驱体可为含有钠的无机磷酸盐，例如磷酸二氢钠。
61.碳源前驱体与磷源前驱体的混合可采用球磨法混合。球磨介质可为无水乙醇，转速可为200～500r/min，例如可为300r/min，时间可为0.5～3h，例如可为1h。
62.在本技术一种实施例中，一次碳化处理的处理温度为500～1200℃，优选600～900℃；升温速率0.5～30℃/min，优选为2～8℃/min；保温时间为0.5～48h，优选为1～10h。其中，一次碳化处理的温度例如可为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃；升温速率例如可为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min或30℃/min；保温时间例如可为0.5h、1h、1.5、2h、2.5h、3h、4h、6h、10h、20h、30h、40h或48h。
63.在本技术一种实施例中，在一次碳化处理之后，制备方法还包括二次碳化处理的步骤。其中，二次碳化处理为第二次碳化处理。作为示例性说明，在本技术一种实施例中，二次碳化处理的温度为600～1000℃，优选700～1000℃；升温速率0.5～30℃/min，优选为2～8℃/min；保温时间为0.5～48h，优选为1～10h。其中，二次碳化处理的温度例如可为600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃；升温速率例如可为0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min或30℃/min；保温时间例如可为0.5h、1h、1.5、2h、2.5h、3h、4h、6h、10h、20h、30h、40h或48h。通过二次碳化处理，可以有效调节碳基复合材料的微观结构和杂原子比例，从而优化可逆容量和首周库仑效率。
64.本技术实施例的碳基复合材料，原料中的碳源前驱体成本低廉，制备方法简单易行，碳化温度低，可规模化制备，用于钠离子电池负极材料，可得到几乎仅有斜坡的恒流充放电曲线，在0-2.5v电压区间以0.1c/0.1c充放电时，可逆容量高达249mah/g，且同时满足
首周库仑效率高达80％。本技术实施例的制备方法，可在不损失首周库仑效率的基础上，有效提高碳基复合材料的斜坡容量。
65.下面将结合具体实施例对本技术的碳基复合材料做进行详细说明。
66.其中，需要说明的是，以下实施例1-4以及对比例1-3中所使用的沥青，800度碳化后xps测定的氧含量为4.14at.％。
67.实施例1
68.将1.5g沥青与1.5g磷酸二氢钠放入磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂，在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃下保温12h；烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至800℃，保温2h，即得到最终的碳基复合材料。
69.图1为该实施例碳基复合材料的x射线光电子能谱(x-ray photoelectron spectroscopy，xps)图的p2p图谱。如图1所示，xps图谱说明碳基复合材料含有p(i)(p-c)，p(ii)(po
43-和p2o
74-)和p(iii)(po
3-和p2o5)构型，表明p和o元素成功掺入材料中，形成p/o共掺杂碳基材料。部分结构参数见表1。
70.将制备得到的碳基复合材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)/碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，dmc)(质量比为1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线在0-2.5v电压范围内仅存在一个长斜坡，测试曲线如图2所示。测试结果表明，斜坡容量高达227mah/g，首周库仑效率高达78％。
71.实施例2
72.将0.6g沥青与2.4g磷酸二氢钠放入球磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂；将乙醇分散的混合前驱体在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃下保温12h；烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至800℃，保温2h，即得到最终的碳基负极材料。
73.图3为实施例2的x射线衍射(diffraction of x-rays，xrd)图谱，xrd未见尖锐的衍射峰，表明碳复合极材料为无定型结构，其(002)峰明显左移，表明p/o元素掺杂显著增大了碳层间距，平均层间距可达0.404nm；xps测定的氧和磷含量相比实施例1分别增加至8.99和2.77at.％，其中p(ii)和p(iii)比例分别增加至1.04和1.41at.％，具体结构参数见表1。
74.将制备得到的碳基复合材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线在0-2.5v范围内仅为一个长斜坡，如图4所示。测试结果表明，斜坡容量高达251mah/g，首周库仑效率高达74％。
75.实施例3
76.将0.6g沥青与2.4g磷酸二氢钠放入球磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂；将乙醇分散的混合前驱体在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃下保温12h。烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至800℃，保温2h进行一次碳化处理；将碳化后冷却至室温的样品再次置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min升温至600℃，保温2h进行二次碳化处理，即得到最终的碳基复合材料。
77.本技术实施例的碳基复合材料的碳层间距相比实施例2有所减小，为0.392nm，且氧和磷含量相比实施例2均有所减小，且p(ii)比例也有所减小。具体结构参数见表1。
78.将制备得到的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线早0-2.5v范围内仅为一个长斜坡，如图5所示。测试结果表明，斜坡容量高达221mah/g，首周库仑效率高达78％。
79.实施例4
80.将0.6g沥青与2.4g磷酸二氢钠放入球磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂；将乙醇分散的混合前驱体在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃下保温12h。烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至800℃，保温2h进行一次碳化处理；将碳化后的样品冷却至室温后再次置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min二次碳化至800℃，保温2h，即得到最终的碳基复合材料。
81.该实施例的碳基复合材料的xrd图谱如图6所示，由图6可知，本技术实施例的二次碳化后的碳基复合材料依然为无定型结构，且(002)衍射峰对应的衍射角依然较小，表明层间距依然较大，为0.389nm。图7为(002)峰的拟合结果，用单一高斯峰即可拟合，r2高达0.99，表明该碳基复合材料具有相对均匀的碳层分布。图8为该碳基复合材料的透射电子显微镜(transmission electron microscope，tem)图像，从图8也可看出其碳层分布相对均一。图9为本实施例碳基复合材料的xps的p2p图谱，如图9所示，该碳基复合材料依然具有p(i)，p(ii)和p(iii)构型，其中，虽然氧和磷的比例相比实施例2均有明显减小，但p(ii)比例却没有明显变化。具体结构参数见表1。
82.将制备得到的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线在0-2.5v电压范围内仅为一个长斜坡，如图10所示。测试结果表明，斜坡容量高达249mah/g，首周库仑效率高达80％。图11为实施例4的倍率性能，其在10c/10c充放电下比容量依然大于120mah/g。
83.对比例1
84.将3g沥青置于坩埚中，在管式炉内惰性气氛下以5℃/min加热至800℃，保温时间为1h，即得到对比例1的碳基负极材料。
85.图12为该对比例碳基负极材料的xrd图谱，如图12所示，xrd未见尖锐的衍射峰，表明其为无定型结构，但其(002)峰所在衍射角较大，平均层间距仅为0.351nm。(002)峰的分峰拟合结果如图13所示，需要2个高斯峰才可以拟合，相比于实施例4，表明其碳层分布相对不均一。图14为该对比例碳基负极材料的tem图像，如图14所示，该碳基负极材料的结构中明显有2种分布的碳层。xps测定的氧含量仅有4.14at.％，且不含磷。
86.将制得的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，测得的充放电曲线如图15所示。由15所示，虽然得到的充放电曲线仍仅为一个长斜坡，且首周库仑效率高达80％，但未经p和o原子掺杂处理的纯沥青制得的碳基负极材料，其斜坡容量仅有194mah/g，低于实施例1-4的碳基复合材料。
87.对比例2
88.将0.3g沥青与2.7g磷酸二氢钠放入球磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂。将乙醇分散的混合前驱体在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃
下保温12h；烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至800℃，保温2h，即得到最终的碳基复合材料。
89.相比于实施例2，xps测定的磷含量没有变化，但氧含量进一步增加至高达9.27at.％。
90.将制备得到的碳基复合材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线为一个长斜坡，如图16所示。测试结果表明，容量高达267mah/g，但首周库仑效率仅为60％。当p和o的掺杂量不在本技术限定的范围内时，例如在本技术的范围内提高p和o的掺杂比例后，虽然可以提供的储钠位点从而进一步增大斜坡容量，但会降低首周库仑效率。
91.对比例3
92.将0.6g沥青与2.4g磷酸二氢钠放入球磨罐中，并加入适量乙醇作为分散剂。将乙醇分散的混合前驱体在行星式球磨机上球磨1h，转速为300r/m，后至于鼓风烘箱中在80℃下保温12h。烘干后的粉末前驱体在氩气气氛下管式炉中以5℃/min加热至1000度，保温2h进行一次碳化处理，将碳化后的样品冷却至室温后再次置于管式炉中，在惰性气氛下，以5℃/min二次碳化至1000℃，保温2h进行二次碳化处理，即得到最终的碳基复合材料。
93.图17为本对比例碳基复合材料的xps的p2p图谱，如图17所示，相比于实施例4，可见其p(i)比例明显增大，p(ii)和p(iii)比例明显降低，且氧和磷的比例相比于实施例4也明显进一步降低。
94.将制备得到的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线为一个长斜坡，如图18所示。测试结果表明，虽然首周库仑效率可高达75％，但斜坡容量仅为173mah/g，表明二次碳化处理温度可调节杂原子比例和各官能团组成比例，进而可调节碳基复合材料的斜坡容量和首周库仑效率。
95.对比例4
96.将3g微晶纤维素置于坩埚中，在管式炉内惰性气氛下以5℃/min加热至1000℃，即得到对比例4。
97.将制得的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线如图19所示。与实施例1-4和对比例1-3相比，该对比例的碳基负极材料在低电位段存在一个明显的平台。测试结果表明，虽然其可逆容量可高达294mah/g，首周库仑效率高达80％，但斜坡段容量仅为110mah/g，且由低电位区间的平台的存在，其可逆容量在2c/2c充放电下已低于100mah/g，如图20所示，明显低于实施例4的倍率性能，进一步证明平台段的存在不利于高倍率充放电，斜坡型碳基负极材料的开发对于钠离子电池高倍率性能至关重要。
98.对比例5
99.将3g沥青置于坩埚中，在管式炉内惰性气氛下以5℃/min加热至700℃，冷却至室温后再次置于马弗炉中，在空气下以5℃/min加热至400℃，即得到对比例5。xps测定其氧含量高达11.83at.％，表明碳化后再在空气中煅烧引入了大量的o。将制得的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线如图21所示，曲线仅为一个长斜坡，可逆容量高达
221mah/g，但首周库仑仅为69％。表明在未引入磷的情况下，单纯增加氧的含量，使其超出本技术限定的范围，无法进一步提升斜坡容量，且还会导致首周库仑效率的降低。
100.对比例6
101.将3g沥青置于坩埚中，在管式炉内惰性气氛下以5℃/min加热至800℃，冷却至室温后再次置于马弗炉中，在空气下以5℃/min加热至600℃，即得到对比例5。xps测定其氧含量高达18.60at.％。将制得的碳基负极材料制备成极片，以金属钠为对电极，以1m的napf6的ec/dmc(1:1)为电解液，组装成扣式电池，在0.1c/0.1c充放电下，得到的充放电曲线如图22所示，曲线仅为一个长斜坡，可逆容量为207mah/g，但首周库仑效率仅为61％，表明通过调节碳化和氧化温度，进一步将氧含量增加到远超出本技术限定的范围，反而会使斜坡容量和首周库仑效率进一步下降。
102.表1
[0103][0104][0105]
综上，本技术的碳基复合材料可采用成本低廉的沥青与磷酸二氢钠作为前驱体，在较低温度下碳化处理，即可获得同时具有高斜坡容量和高首周库仑效率的碳基复合材料。通过调节优化碳源前驱体和磷源前驱体的比例、二次碳化的处理温度，可以调控碳基复合材料的微观结构和杂原子比例和构型，并使碳层分布相对均一，从而取得高斜坡容量和高首周库仑效率的平衡，同时，所得碳基复合材料具有出的倍率性能。相比于以未掺杂的纯沥青为原料制备的碳基负极材料具有更高的可逆斜坡容量；相比于具有平台的传统碳基负极材料，具有明显优异的倍率性能。
[0106]
以上，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

技术特征：

1.一种碳基复合材料，其特征在于，包括碳基材料，所述碳基材料为层状结构，所述碳基材料中嵌有p和o；其中，按原子百分比计，所述p的原子百分比为1.5at.％～3at.％，所述o的原子百分比为4at.％～9at.％。2.根据权利要求1所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基材料的层间距为0.355～0.410nm。3.根据权利要求1或2所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的比表面积≤15m2/g。4.根据权利要求1-3任一项所述的碳基复合材料，其特征在于，所述碳基复合材料的xrd图谱中，2θ在10.00-37.00范围内采用单一高斯峰拟合得到的拟合值r2的范围为：r2≥0.97。5.一种碳基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将碳源前驱体和磷源前驱体混合后，在惰性气氛下进行一次碳化处理，得到所述碳基复合材料；其中，所述磷源前驱体中含有氧，所述碳源前驱体和所述磷源前驱体的混合物中，所述磷源前驱体的质量占比为10％～90％。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳基复合材料为如权利要求1-4任一项所述的碳基复合材料。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体和所述磷源前驱体的混合物中，所述磷源前驱体的质量占比为50％～90％。8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述一次碳化处理的处理温度为500～1200℃，升温速率0.5～30℃/min，保温时间为0.5～48h。9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述一次碳化处理之后，所述制备方法还包括二次碳化处理的步骤。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述二次碳化处理的温度为600～1000℃，升温速率0.5～30℃/min，保温时间为0.5～48h，处理气氛为惰性气氛。11.根据权利要求5-10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源前驱体包括沥青、煤或焦炭中的至少一种。12.根据权利要求5-11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磷源前驱体为磷酸二氢钠。13.一种二次电池，其特征在于，包括如权利要求1-4任一项所述的碳基复合材料或利用如权利要求5-12任一项所述的制备方法得到的碳基复合材料。14.一种用电设备，其特征在于，包括如权利要求13所述的二次电池。

技术总结

本申请提供了一种碳基复合材料及其制备方法、二次电池和用电设备。该碳基复合材料包括碳基材料，碳基材料为层状结构，碳基材料中嵌有P和O；其中，按原子百分比计，P的原子百分比为1.5at.％～4at.％，O的原子百分比为4at.％～9at.％；以获得高斜坡容量和首周库仑效率的碳基复合材料。效率的碳基复合材料。效率的碳基复合材料。