液流电池用双极板和液流电池以及电池堆的制作方法

1.本发明涉及液流电池技术领域，具体涉及一种液流电池用双极板和液流电池以及电池堆。

背景技术：

2.液流电池是一种电化学储能技术，利用充放电过程中正极和负极液相中活性物质的氧化还原反应实现能量的储存和释放，包括全钒液流电池、铁铬液流电池和锌溴液流电池等技术。液流电池的单电池主要由双极板、电极、膜和集流板组成。其中，双极板不仅起到导电的功能，而且起到分配电解质的功能。
3.传统的双极板流场结构有叉指形和蛇形。叉指形流场存在流阻大和电解质分配不均匀的问题；而相比于叉指形流场，蛇形流场在流阻方面有改善，但电解质浓度沿着蛇形流道不断下降，电解质浓度显著不均匀。双极板的流场结构对电解质的均匀性具有很大的影响。电解质越均匀，电解质在电极上的氧化还原反应就越均匀，从而可以避免局部反应剧烈和反应过热的问题。此外，双极板的流场结构也会影响电解质在电池堆中的流阻，进而影响泵效。如何提高液流电池中电解质传质的均匀性和泵效，对提高液流电池的稳定性和寿命具有重要的意义。
4108987763a公开一种具有分级叉指形流场的液流电池双极板。该双极板的供液分配流道和排液分配流道分别设置有若干个分支流道，并使得末级供液分支流道与末级排液分支流道呈叉指状排列分布且互不连通，这样强迫电解液从末级供液分支流道中供应至多孔电极中再汇集到末级排液分支流道排出。分级叉指形流场可以灵活独立设计每一级流道的几何结构，在保持末级流道尺寸与传统结构相近的同时，增大了末级流道前各级流道的横截面积，能够进一步强化传质以及降低泵功损耗，提升电池电压效率及电池系统效率。该专利申请通过在叉指形流场的基础上设置次级叉指形流场，提高传质能力，可以一定程度上降低泵功损耗，但该专利申请并未体现传质均匀性的性能。

技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有的双极板流场在液流电池中电解质传质性能有待进一步提高的问题，提供一种液流电池用双极板和液流电池以及电池堆，该液流电池用双极板有利于电解质浓度的传质均匀性，同时流阻处于较低水平，能够提高泵效。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种液流电池用双极板，所述双极板设置有流道区域，所述流道区域包括依次连通的进液口、供液分配流道和出液口，所述流道区域还包括相互间隔设置的多个分流模块，所述分流模块和所述流道区域的边缘之间以及相邻的分流模块之间形成所述供液分配流道，能够将从所述进液口进入双极板的液流先进行分流然后再进行汇流，最后汇聚从所述出液口流出。
7.本发明第二方面提供一种液流电池，该液流电池包括正电极、负电极以及存在于正电极、负电极之间的隔膜，还包括与所述正电极相邻的第一双极板和与所述负电极相邻
的第二双极板；
8.所述第一双极板和第二双极板各自独立地为前述第一方面所述的双极板。
9.本发明第三方面提供一种电池堆，所述电池堆包括多个前述第二方面所述的液流电池。
10.通过上述技术方案，本发明提供的液流电池用双极板具有特定结构的供液分配流道，该供液分配流道呈现多通道多级汇集再分配的特点，有利于电解质浓度的传质均匀性，同时相对于现有的双极板显著降低流阻，压降处于允许范围(一般地，压降在0.1-20kpa内都可以)的较低水平，有利于提高泵效。
11.进一步地，优选的具有特定结构的分流模块的电解质浓度的传质均匀性更好。其在1.22v电压下，四个区域内的电流密度分布分别为64.5、64.4、64.5和64.2ma/cm2，而现有的蛇形流道在相同条件下四个区域内的电流密度分布分别为56.3、64.3、64.5和64.9ma/cm2，由此可知，本发明的优选方案的电流密度分布的均匀性显著高于蛇形流道。
12.本发明提供的液流电池由于采用本发明特定的双极板，使得电解质在各流道中呈现汇合后再分配的特点，使得流场中电解质浓度分配更加均匀。
13.本发明的液流电池用于电池堆中，能够解决电池堆中的电解质分布不均匀而导致的电极上氧化还原反应局部过热的问题，有利于提高电池堆的稳定性和寿命。
附图说明
14.图1是本发明液流电池用双极板的一种具体实施方式的结构示意图；
15.图2是图1中a部分的放大图；
16.图3是本发明实施例1和对比例1的液流电池的压降随电解液流量的变化曲线。
17.图4是现有的具有蛇形流道的双极板的结构示意图。
18.附图标记说明
19.1-进液口
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2-出液口
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3-边缘
20.4-第一分流模块
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5-第二分流模块
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“竖直”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
23.本发明第一方面提供一种液流电池用双极板，如图1和图2所示，所述双极板设置有流道区域，所述流道区域包括依次连通的进液口1、供液分配流道和出液口2，所述流道区域还包括相互间隔设置的多个分流模块，所述分流模块和所述流道区域的边缘3之间以及相邻的分流模块之间形成所述供液分配流道，能够将从所述进液口1进入双极板的液流先
进行分流然后再进行汇流，最后汇聚从所述出液口2流出。
24.可以理解的是，所述流道区域是指双极板上可供电解液流通的区域。一般地，所述流道区域设置在双极板两侧表面上的中心位置。所述流道区域整体的形状既可以是常规的正方形或长方形(如图1所示)，也可以是其他的异形结构(例如圆形等)，优选为常规的正方形或长方形。
25.本发明，所述边缘3是指所述流道区域的轮廓线，即图1所示的正视图的轮廓线。
26.本发明中，可以理解的是，所述分流模块是通过在双极板上设置(例如以雕刻的方式设置)所述供液分配流道而形成的，分流模块也称为脊部。
27.本发明通过上述具有特定结构的流道区域的双极板，能够将电解液的液流先进行分流然后再进行汇流，多次重复前述分流后汇流的过程，最后汇聚而出，从而实现了电解质浓度的传质均匀性，同时显著降低流阻，压降处于较低水平，能够提高泵效。
28.本发明中，可以理解的是，本发明对进液口1和出液口2的设置位置没有特别的限定，为了减少电解液死角，优选地，所述电解液进口和电解液出口在所述双极板上呈对角设置(可以理解的是，还可以设置为，进液口1位于图1的右下角，出液口2位于图1的左上角)。
29.根据本发明，优选地，多个分流模块各自独立地为规则或不规则的形状，只要能够利于提高电解质浓度的传质均匀性、降低流阻和提高泵效即可。
30.更优选地，多个分流模块各自独立地为规则的形状。所述规则形状包括但不限于四边形(例如长方形、正方形和梯形以及具有至少一边为弧形的四边形，优选为四个边均为内凹的弧形的四边形)、椭圆形(可以理解的是，例如图1所示的花瓣形)或圆形。当所述规则形状为正方形时，表明所述分流模块的高度和宽度相同。
31.根据本发明，优选地，多个分流模块的形状相同，且形状为四边形、椭圆形和圆形中的一种。该优选方案下，更利于提高电解质浓度的传质均匀性、降低流阻和提高泵效。
32.根据本发明，对所述多个分流模块的排布可选范围较宽，优选地，在所述流道区域内，多个分流模块呈规则的排布。所述呈规则的排布例如阵列排布。
33.根据本发明，优选地，在沿所述流道区域的水平方向和/或竖直方向上，相邻的两个分流模块的中心距离d为4-50mm。更优选地，d为5-10mm，采用该优选方案，能够进一步提高电解质浓度的传质均匀性。
34.本发明中，所述相邻的两个分流模块的中心距离d是指相邻两个重复单元的分流模块的几何中心之间的距离。
35.在本发明的一种优选实施方式中，所述分流模块包括第一分流模块4。可以理解的是，多个所述第一分流模块4优选呈规则的排布，多个所述第一分流模块4之间以及所述第一分流模块4与所述流道区域的边缘3之间形成所述供液分配流道。
36.进一步优选地，所述分流模块还包括第二分流模块5。该优选方案下，所述第二分流模块5与所述第一分流模块4之间也形成供液分配流道，利于形成更多分支流道。
37.所述第二分流模块5的形状与所述第一分流模块4的形状可以相同，也可以不同；优选后者。
38.本发明中，优选地，在沿所述流道区域的水平方向和/或竖直方向上，所述第二分流模块5与所述第一分流模块4间隔排布。可以理解的是，所述中心距离d是指，如图1所示，在沿所述流道区域的水平方向或竖直方向上，相邻的两个第二分流模块5之间的几何中心
距离(记为d1)，或者，相邻的两个第一分流模块4之间的几何中心距离(记为d2)。d1和d2可以相同，也可以不同，优选相同。
39.更优选地，在所述流道区域内，每个第一分流模块4的上、下、左、右四个方向分别设置一个所述第二分流模块5。该优选方案下，能够形成多个供液分配流道，从而实现将上游的一股液流分为至少4股物流，进一步促进电解液的传质均匀性，提高泵效，同时压降处于较低水平。
40.本发明中，可以理解的是，所述第二分流模块5可以为规则或不规则的形状，优选为规则形状。
41.更优选地，如图1和图2所示，所述第一分流模块4为四边形，所述第二分流模块5为椭圆形。
42.本发明中，优选地，所述边缘3为规则或不规则的形状。更优选地，所述边缘3为规则的形状。所述规则的形状例如直线型或曲线型(例如图1所示的弧形)。
43.根据本发明，优选地，所述供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-5mm。
44.根据本发明，所述分流模块的高度可选范围较宽，只要利于电解液的均匀传质且使得压降处于较低水平即可。优选地，多个分流模块的高度与所述供液分配流道的深度相同。
45.根据本发明，优选地，所述进液口1和所述出液口2的深度各自独立地为2-15mm。
46.根据本发明，优选地，所述进液口1和所述出液口2的宽度各自独立地为2-15mm。
47.在本发明中，所述进液口1和所述出液口2的流道宽度和流道深度分别指的是垂直于液体流动方向的宽度和平行于液体流动方向的深度。
48.根据本发明，优选地，所述进液口1和所述出液口2为圆形。该优选方案下，所述进液口1和所述出液口2的内径即为流道宽度。
49.本发明第二方面提供一种液流电池，该液流电池包括正电极、负电极以及存在于正电极、负电极之间的隔膜，还包括与所述正电极相邻的第一双极板和与所述负电极相邻的第二双极板；
50.所述第一双极板和第二双极板各自独立地为前述第一方面所述的双极板。
51.本发明中，可以理解的是，所述双极板位于所述正电极或所述负电极远离所述隔膜的一侧。
52.本发明中，对所述正电极、所述负电极、所述双极板和所述隔膜的材质没有任何限制，可以为现有技术中本领域任何现有的相应材质，均可应用于本发明。例如所述隔膜可以为本领域常规使用的任何隔膜，本发明对其没有特别的限定，只要能够允许电池正极和负极连通离子通过即可(阻止其他离子和溶剂的通过)。所述连通离子包含但不限于h
+
、na
+
、k
+
、li
+
、oh-等离子。
53.根据本发明，优选地，所述第一双极板中供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-3mm。
54.根据本发明，优选地，所述第二双极板中供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-5mm。
55.根据本发明，具体地，所述液流电池还包括正极电解液和负极电解液。本发明对所
述正极电解液和负极电解液的选择范围较宽，可以根据具体的液流电池类型进行适当的选择。本发明中，可以理解的是，正极包括正电极和第一双极板以及正极电解液，负极包括负电极和第二双极板以及负极电解液。优选地，所述液流电池为全钒液流电池。优选地，所述正极电解液使得正极发生包括五价钒离子和四价钒离子相互转化的反应；优选地，所述负极电解液使得负极发生包括三价钒离子和二价钒离子相互转化的反应。例如，所述正极电解液可以为v(iv)+v(v)+硫酸的溶液，其中，v(iv+v)的总浓度为1-2mol/l，硫酸的浓度为1-5mol/l；所述负极电解液可以为v(ii)+v(iii)+硫酸的溶液，其中，v(ii+iii)的总浓度可以为1-2mol/l，硫酸的浓度可以为1-5mol/l。其中，所述正极电解液或所述负极电解液中还含有与相应价态v离子相对应的阴离子，本发明对该阴离子没有限制，只要满足上述相应v离子及其浓度和特定浓度硫酸的溶液即可。
56.本发明第三方面提供一种电池堆，所述电池堆包括多个前述第二方面所述的液流电池。
57.本发明对所述多个液流电池的连接方式没有限制，可以进行串联和/或并联(可以理解的是，为串联和并联时是指部分串联后再与其他部分进行并联)，本领域技术人员可以根据实际情况进行相应的设置。
58.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
59.实施例1
60.(1)设置双极板
61.如图1所示，在双极板的中心位置设置流道区域，其流道区域的整体形状为正方形(边长为50mm)，其边缘3为规则排布的向外凸的弧形。
62.所述流道区域包括依次连通的进液口1、供液分配流道和出液口2以及多个第一分流模块4(尺寸相同，均为正方形，且四个边均为向内凹的弧形)和多个第二分流模块5(尺寸相同，均为花瓣形，也即椭圆形)。第一分流模块4在流道区域内呈9
×
9的排布。流道区域的边缘3的弧形重复单元与第一分流模块4一一对应。相邻的第一分流模块4和第二分流模块5之间、相邻的第一分流模块4之间，以及第二分流模块5与流道区域的边缘3之间形成供液分配流道。所述第一分流模块4与第二分流模块5的高度与所述供液分配流道的深度相同。
63.在流道区域的水平方向和竖直方向上，所述第一分流模块4与第二分流模块5均间隔排布，且每个第一分流模块4的上、下、左、右四个方向的中心处分别设置一个所述第二分流模块5。在沿所述流道区域的水平方向和竖直方向上，相邻的两个第一分流模块4之间、相邻的两个第二分流模块5之间的中心距离d均为5.6mm。
64.所述双极板上设置有圆形的进液口1和出液口2，所述进液口1和出液口2的流道宽度均为5mm，所述进液口1和出液口2的流道深度均为15mm。
65.(2)液流电池
66.所述液流电池包括隔膜1(全氟磺酸隔膜，商购自科慕化学公司，牌号为nafion115的产品)、设置在隔膜一侧的正电极和另一侧的负电极，所述正电极和负电极均为碳纸，商购自西格里，尺寸为50mm
×
50mm
×
1mm。
67.所述液流电池还包括与所述正电极相邻的第一双极板和与所述负电极相邻的第二双极板；所述第一双极板和第二双极板均为上述的双极板，其中，第一双极板中供液分配流道的深度为1mm，最短宽度为1.2mm；第二双极板中供液分配流道的深度为1mm，最短宽度
为1.2mm。正极电解液为1mol l-1
的[v(iv)+v(v)]+5mol l-1
h2so4的溶液，负极电解液为1mol l-1
的[v(ii)+v(iii)]+5mol l-1
h2so4的溶液。
[0068]
将双极板上的流道区域整体均分为四个正方形或长方形区域(沿进液口至出液口的方向，依次为区域一(左上)、区域二(左下)、区域三(右下)、区域四(右上))，测试该四个区域内的电流，然后计算电流密度分布，其中电流密度＝电流/测试的反应面积。电流通过电化学工作站进行测量，其中采用1/4碳纸(来源同上)+3/4聚四氟片覆盖流道区域(即测试电极所在的一个待测区域的电流密度)。在1.22v电压下，测试所得结果列于表1中。
[0069]
流阻(即流动阻力压降)通过cfd模拟获得。测试所得结果如图3所示，且其压降随电解液流量的变化曲线列于表1中。
[0070]
对比例1
[0071]
按照实施例1装配液流电池，不同的是，双极板上的流道结构不同，具体如图4所示，在双极板的中心位置设置平行的双流道结构(也即双通道)的蛇形流道，其整体尺寸和形状同实施例1的流道区域的整体尺寸和形状(即为正方形)，所述平行的双流道结构之间的距离为2mm；蛇形流道的深度为1mm，流道宽度为1.2mm，脊部(即形成蛇形流道的凸起部)宽度为1.2mm。测试所得结果列于表1中。
[0072]
实施例2
[0073]
按照实施例1装配液流电池，不同的是，相邻的两个第一分流模块4之间、相邻的两个第二分流模块5之间的中心距离d均为7.1mm。测试所得结果列于表1中。
[0074]
实施例3
[0075]
按照实施例1装配液流电池，不同的是，相邻的两个第一分流模块4之间、相邻的两个第二分流模块5之间的中心距离d均为10mm。测试所得结果列于表1中。
[0076]
实施例4
[0077]
按照实施例1装配液流电池，不同的是，所述流道区域内设置所述多个第一分流模块4，而不设置第二分流模块5，其他与实施例1相同。测试所得结果列于表1中。
[0078]
实施例5
[0079]
按照实施例1装配液流电池，不同的是，所述流道区域内设置所述第二分流模块5，而不设置第一分流模块4，其他与实施例1相同。测试所得结果列于表1中。
[0080]
表1
[0081][0082][0083]
其中，标准偏差为基于stdevp函数计算得到，压降是在电解液流量为50ml/min下
测得的。
[0084]
通过表1以及图3的结果可以看出，采用本发明提供的双极板的实施例在保证压降处于较低水平(压降在0.1-0.55kpa)的基础上，具有明显更好的电解质浓度的传质均匀性，同时电流密度平均值更高，表现出更好的电化学性能。通过对比实施例1和实施例4、实施例5可知，采用本发明优选实施例1的方案，电流密度平均值更大，标准偏差更小，表明该优选方案能够在保证压降在允许范围内的基础上，使得电解质浓度的传质均匀性更好，电化学性能更优。
[0085]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种液流电池用双极板，所述双极板设置有流道区域，所述流道区域包括依次连通的进液口(1)、供液分配流道和出液口(2)，其特征在于，所述流道区域还包括相互间隔设置的多个分流模块，所述分流模块和所述流道区域的边缘(3)之间以及相邻的分流模块之间形成所述供液分配流道，能够将从所述进液口(1)进入双极板的液流先进行分流然后再进行汇流，最后汇聚从所述出液口(2)流出。2.根据权利要求1所述的液流电池用双极板，其特征在于，多个分流模块各自独立地为规则或不规则的形状；优选地，多个分流模块各自独立地为规则的形状；优选地，多个分流模块的形状相同，且形状为四边形、椭圆形和圆形中的一种；优选地，在所述流道区域内，多个分流模块呈规则的排布；优选地，在沿所述流道区域的水平方向和/或竖直方向上，相邻的两个分流模块的中心距离d为4-50mm，更优选为5-10mm。3.根据权利要求1或2所述的液流电池用双极板，其特征在于，所述分流模块包括第一分流模块(4)。4.根据权利要求3所述的液流电池用双极板，其特征在于，所述分流模块还包括第二分流模块(5)；优选地，在沿所述流道区域的水平方向和/或竖直方向上，所述第二分流模块(5)与所述第一分流模块(4)间隔排布；优选地，在所述流道区域内，每个第一分流模块(4)的上、下、左、右四个方向分别设置一个所述第二分流模块(5)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的液流电池用双极板，其特征在于，所述边缘(3)为规则或不规则的形状；优选地，所述边缘(3)为规则的形状。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的液流电池用双极板，其特征在于，所述供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-5mm；优选地，多个分流模块的高度与所述供液分配流道的深度相同。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的液流电池用双极板，其特征在于，所述进液口(1)和所述出液口(2)的流道深度各自独立地为2-15mm；和/或所述进液口(1)和所述出液口(2)的流道宽度各自独立地为2-15mm；优选地，所述进液口(1)和所述出液口(2)为圆形。8.一种液流电池，该液流电池包括正电极、负电极以及存在于正电极、负电极之间的隔膜，还包括与所述正电极相邻的第一双极板和与所述负电极相邻的第二双极板；所述第一双极板和第二双极板各自独立地为权利要求1-7中任意一项所述的双极板。9.根据权利要求8所述的液流电池，其中，所述第一双极板中供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-3mm；和/或，所述第二双极板中供液分配流道的深度和最短宽度各自独立地为0.5-5mm。10.一种电池堆，所述电池堆包括多个权利要求8或9所述的液流电池。

技术总结

本发明涉及液流电池技术领域，具体涉及一种液流电池用双极板和液流电池以及电池堆，所述双极板设置有流道区域，所述流道区域包括依次连通的进液口、供液分配流道和出液口，所述流道区域还包括相互间隔设置的多个分流模块，所述分流模块和所述流道区域的边缘之间以及相邻的分流模块之间形成所述供液分配流道，能够将从所述进液口进入双极板的液流先进行分流然后再进行汇流，最后汇聚从所述出液口流出。本发明提供的液流电池用双极板具有特定结构的供液分配流道，该供液分配流道呈现多通道多级汇集再分配的特点，有利于电解质浓度的传质均匀性，同时显著降低流阻，压降处于较低水平，有利于提高泵效。有利于提高泵效。有利于提高泵效。