第42卷第4期2019年8月V ol.42No.4Aug.2019
辽宁科技大学学报Journal of University of Science and Technology Liaoning 乙烯渣油沥青的平均分子结构研究 赵春雷，朱亚明，高丽娟，赵雪飞
（辽宁科技大学化学工程学院，辽宁鞍山114051）
摘要：乙烯渣油沥青是一种重质芳烃类富炭化合物，是制备高品质人造炭材料的优选前驱体。本文以乙烯
渣油沥青为原料，利用元素分析仪、FTIR 、UV 、1H-NMR 等检测方法分别对其结构进行表征。结果表明：乙烯渣
油沥青的平均分子量为460.10，沥青中氮原子主要以R-NH-R 存在，芳烃取代类型主要为多取代，并且分子结构
以线性排列为主。在此基础上，采用改进的Brown-Lander 模型得出乙烯渣油沥青芳环上具有较多的短链烃取
代基，平均分子结构式呈渺位缩合的七元稠环芳烃。
关键词：乙烯渣油沥青；平面分子结构；平均分子式
中图分类号：TQ522.63文献标识码：A 文章编号：1674-1048（2019）04-0287-04
DOI ：10.13988/j.ustl.2019.04.010
沥青常被用作高品质人造炭材料的原料，煤焦油沥青、石油沥青的深加工受到关注。例如，蒽油基沥青、石油沥青被用来制备中间相沥青、炭纤维等［1-4］。随着研究的深入，发现沥青本身的结构和性
质不同，会导致其制备出的沥青基炭材料的性质及应用迥异。因此，沥青的基础结构及性质的合理解析，对高性能沥青基炭材料的制备有着重要的意义。
乙烯渣油沥青（Ethylene tar pitch ，ETP ）结构相对比较复杂，利用单一的检测方法不能准确鉴定其结构。针对沥青等复杂重烃混合物的结构表征一般采用多种分析检测手段相结合的方法。目前，为大家所接受的判定沥青分子结构的方法有紫外光谱法（UV ）、傅里叶红外光谱（FTIR ）、1H-NMR 以及13C-NMR 等。通常而言，FITR 结合1H-NMR 常用来确定沥青分子中C-C 键与C-H 键的类型［5］，FTIR 用来判定杂原子官能团的赋存形式，UV 用来判定沥青分子的缩合形式等。孙士昌等［6］通过元素分析和1H-NMR 等手段研究重油正庚烷沥青质的分子构型为重油深加工利用提供理论支撑。程俊霞等［7］通过FTIR 和1H-NMR 方法探究煤系针状焦原料不同组分的分子结构具有不同的特性。鉴于此，本文以乙烯渣油沥青为研究对象，通过光谱检测和改进的Brown-Lander 模型对沥青的平均分子结构进行计算研究［8-9］，为提高乙烯渣油沥青高附加值的应用提供一定的理论依据。1实验
1.1原料与试剂
实验所用乙烯渣油沥青由鞍山亿华有限公司提供，甲醇（分析纯）和吡啶（HPLC ）由国药化学试剂有限公司提供，甲苯（分析纯）由北京试剂有限公司提供，喹啉（分析纯）由辽宁泉瑞试剂有限公司
提供。乙烯渣油沥青的工业分析指标：沥青软化点SP 为112℃、甲苯不溶物TI 为0.18%、喹啉不溶物QI 为0.08%、结焦值CV 为33.19%。
1.2乙烯渣油沥青的表征方法
乙烯渣油沥青平均分子量测定采用美国833收稿日期：2019-07-11。
基金项目：辽宁省自然科学基金（20180551218）；辽宁省教育厅青年基金（2017LNQN04）；辽宁科技大学优秀人才培养项目（2018RC07）；辽
宁科技大学青年基金（2017QN06）。
作者简介：赵春雷（1994—），男，辽宁铁岭人。
通讯作者：赵雪飞（1956—），男，辽宁鞍山人，
教授。
辽宁科技大学学报第42卷型蒸气压渗透仪（VPO ）进行测试；元素分析在意大利生产的EuroEA Elemental Analyser 型元素分析仪上完成，其中，氧元素含量通过差减法得到；采用美国赛默飞公司
生产的Thermo Scientific Ni-colet is10型FTIR 光谱仪、美国P.E 公司生产的Lambda-900紫外分光光度仪、瑞士BRUKER 公司生产的A V ANCE III HD500MHz 型超导核磁共振仪对沥青的平均分子结构进行分析。2结果与讨论2.1乙烯渣油沥青的元素分析和FITR 分析为探究乙烯渣油沥青的基础性质，分别对乙烯渣油沥青进行了元素分析和FTIR 分析。元素分析结果：w （C ）=92.75%、w （H ）=6.90%、w （N ）=0.20%、w （S ）=0.06%、w （O ）=0.09%（根据差值法得到）、平均分子质量为460.10、w （C ）/w （H ）=1.12。FTIR 分析结果如图1所示。乙烯渣油沥青的平均分子质量为460.10，并且沥青中杂原子N 、
S 、O 的质量百分比总含量不超过0.4%，每个平均
分子中杂原子N 、S 、O 的个数均不超过0.07，乙烯
渣油沥青的平均分子式为C 35.56H 31.75N 0.07S 0.01O 0.03
。
图1乙烯渣油沥青的FTIR 分析Fig.1FTIR analysis of ethylene tar pitch 由图1中可知，沥青在波数为3000、2920cm -1附近均有较强的吸收峰分别由芳烃和脂肪链碳氢键的伸缩振动引起的；在波数为1650cm -1左右有较弱的吸收峰可能是由脂肪族的N-H 面外弯曲振动引起的；在波数为1610~1370cm -1左右处的吸收峰是芳环或脂肪族的C=C 伸缩振动造成的；在波数为670~860cm -1处的吸收峰是苯环=CH 的面外弯曲振动引起的，其中在波数为750cm -1左右的吸收峰强度最大，说明沥青中苯环上主要以4邻位取代为主，并且具有不同的取代类型。可以说，乙烯渣油沥青的分子结构中主要由芳环和芳烃多取代构成［10-11］。
2.2乙烯渣油沥青的紫外光谱分析
为了解沥青中分子的缩合形式，对沥青进行紫外光谱检测，在200~800nm 波长范围内的紫外
光谱如图2所示。一般来说，稠环芳香族化合物紫
外光谱的最大特征是随着共轭体系的不断增加波
长红移，即苯环数目增长的越多，吸收波长红移越明显。在波长231、253nm 处有较强的吸收峰，可能是由线性排列的3~4个芳环结构所引起的，除此之外在波长280、320、340nm 均有吸收峰，说明沥
青分子结构中可能存在5环以上的芳香稠环结
构［12］
。
图2乙烯渣油沥青的紫外光谱分析
Fig.2Ultraviolet spectrum of ethylene tar pitch
2.3乙烯渣油沥青的平均分子结构推断
2.3.11H-NMR 中H 的归属乙烯渣油沥青的
1H-NMR 测试结果如图3所示。乙烯渣油沥青在
芳香氢区域与脂肪氢区域均有较强的信号，表明
乙烯渣油沥青具有很高的芳香缩合度和较高的取
代度。化学位移在（0~1.0）×10-6的氢为脂肪取代侧
链上γ位碳或更长碳位上的氢，化学位移在（1.0~
2.0）×10-6
的氢为脂肪取代侧链上β碳位上的氢，化
学位移在（2.0~4.5）×10-6的氢为脂肪取代侧链上α
碳位上的氢，化学位移在（6.5~9.5）×10-6为芳香环上的氢。由表1可知，沥青的芳香氢（Har ）与脂肪氢（Hal ）之比为0.9：1，沥青分子为多取代芳香稠环
··
288
第4期结构，脂肪氢含量以α、β碳位上的氢原子为主［13］
。图3乙烯渣油沥青的核磁共振氢谱图
Fig.3Nuclear magnetic resonance spectra of ethylene tar pitch
表1化学位移和分布Tab.1Chemical shift and distribution （0~1.0）×10-6H γ1.00（2.0~4.5）×10-6H α12.18H *γ2.78%H *α33.86%（1.0~2.0）×10-6H β5.38（6.5~9.5）×10-6H ar 17.41H *β14.96%
H *
spank站点集合营ar 48.40%注：H 为峰面积；H *为面积百分数。2.3.2平均结构推断依据及参数计算根据改进的Brown-Lander 模型［5］进行结构参数计算［9，13］，结果如表2所示。乙烯渣油沥青芳香缩合度和总取代度都非常高，由此也可以说明乙烯渣油沥青的主要组成为多环芳烃多取代结构，与光谱分析的结果一致。表2平均分子结构的参数及结果Tab.2Parameters and values of average molecular structure 参数氢原子数N H 芳香氢原子数N A α位碳上氢原子数N αβ位碳上氢原子数N βγ位碳上氢原子数N γ总碳原子数C 芳环上饱和取代侧链氢碳原子比X 芳香度f a 取代度σ缩合度C p /C A 平均分子芳香碳原子数C A 平均分子芳环外周碳原子数C p 平均分子总环数R 平均分子芳环总数R A 平均分子环烷环数R N 芳环上总取代数n 平均取代链长ι参数值
31.7515.3710.744.75
0.8835.562.4
0.810.230.6928.80
19.846.285.48
0.8
4.481.522.3.3平均分子结构式推断分子式中含量小于1的原子在平均结构式中可忽略不计［5］。由表2
的结构参数推断出乙烯渣油沥青的平均分子结构
如图4所示。乙烯渣油沥青的平均分子结构是以
渺位缩合为主的七元环稠环芳烃。
图4乙烯渣油沥青平面分子结构可能存在的两种形式
Fig.4Two possible forms of average molecular structure of
ethylene tar pitch
3结论
乙烯渣油沥青平均分子量为460.10，平均分子式为C 35.56H 31.75N 0.07S 0.01O 0.03。红外光谱分析结果表
明，乙烯渣油沥青的平均分子结构主要以芳环多取代为主，分子中氮原子主要以R-NH-R 结构存在。通过紫外光谱分析结果和改进Brown-Lander 模型计算得出乙烯渣油沥青的平均分子结构主要以渺位缩合为主的七元稠环芳烃构成。
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［下转第293页］
赵春雷，等：乙烯渣油沥青的平均分子结构研究··
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第4期Extraction and response surface analysis of flavonoids矿用可移动式救生舱
from traditional Chinese medicine of Poria
YU Lei ，HAO Xiaoliang ，FANG Zhigang ，WANG Yong ，GAO Yun
（School of Chemical Engineering ，University of Science and Technology Liaoning ，Anshan 114051，China ）
Abstract：The traditional Chinese medicine Poriais was used as the raw material to extract the flavonoids by using the ultrasonic extraction method.The extraction condition was optimized by the response surface.The best extraction with an extraction rate up to 0.2599%occurs at the temperature of 50℃，the ultrasonic power of 400W ，the ultrasonic time of 20min ，the ratio of material to liquid of 1:50(g/mL)，and the ethanol concen-tration of 80%.
Keywords：Poria ；flavonoids ；ultrasound ；response surface
（Received May 16，2019）
［上接第289页］
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Study on average molecular structures of ethylene tar pitch
ZHAO Chunlei ，ZHU Yaming ，GAO Lijuan ，ZHAO Xuefei
（School of Chemical Engineering ，University of Science and Technology Liaoning ，Anshan 114051，China ）
Abstract：Ethylene tar pitch （ETP ）is a heavy aromatic carbonaceous compound ，which has been considered as a preferred precursor to produce high-quality artificial carbon materials.An ETP was used as the raw materi-al in this study.Its structure was determined by elemental analyzer ，FTIR ，UV spectrum and 1H-NMR.The re-sults shown that ，in the ETP ，the average molecular weight of is 460.10，most nitrogen atoms existe in the R-NH-R structure ，the multi-substitution is the dominate aromatic substitution type ，and the structure of the ETP is mainly in linear arrangement.It is found by the modified Brown-Lander model that more short-chain hydrocarbon substituents exist on the aromatic rings of the ETP.The average molecular structural formula of the pitch is a cata-condensed seven-membered ring fused aromatic hydrocarbon.
Keywords：ethylene tar pitch ；average molecular structure ；average molecular formula
（Received July 11，2019）于蕾，等：中药茯苓中黄酮的提取及响应面分析·
柴油车尾气处理·
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