重构氧空位的氧化物薄膜光电极及其制备方法

1.本发明属光电材料领域，涉及一种重构氧空位的氧化物薄膜光电极及其制备方法。

背景技术：

2.光电化学分解水(pec-ws)可将太阳能转换为氢能，能够收集和储存丰富的太阳能到氢燃料中。已报道用于pec-ws半导体光电极材料包括氧化物、硫化物、氮化物、iii-v族化合物。由于氧化物半导体具有组分可调、带隙可控等特点受到广泛关注，但其本身固有缺陷，如电荷输运差和表面电荷复合严重，限制了其在pec-ws应用中进一步推广。目前研究主要通过提高光吸收效率、载流子分离效率和转移效率等改善策略来提高pec-ws性能。大量研究表明，表面工程可通过减少表面复合以有效促进载流子的分离和转移。常用的表面工程方法包括构建析氧催化剂(即feooh、niooh、co-pi等)、表面钝化层(即al2o3、tio2)、异质结(即si/α-fe2o3、bivo4/tio2)等。
3.虽然通过表面工程引入催化剂可减少表面缺陷和改善固液接触面，但表面催化剂本身也存在缺陷，因此光电极表面缺陷被表面催化剂缺陷所取代。表面催化剂上存在丰富悬挂键，致使其表面仍是载流子复合中心。针对其表面缺陷，可通过表面功能化处理(即ar等离子体、缺氧氛围处理等)实施，但其作用范围有限。将表面功能化处理与超薄催化纳米层结合，不仅可优化表面催化层，还可优化光电极氧化物薄膜表面，协同改善光电极表面缺陷。
4.目前还没有通过该策略提高氧化物光电极pec-ws性能的研究，载流子输运动力学分析尚不清楚，氧空位上真正活性位点缺乏相关证据，因而有必要继续探索通过重构超薄催化纳米层上氧空位进一步提高氧化物光电极pec-ws性能。

技术实现要素：

5.本发明基于利用表面工程改善pec-ws过程中光生载流子输运，提出在催化剂和氧化物薄膜半导体表面重构氧空位方法，以提高氧化物薄膜光电极pec-ws性能。
6.本发明所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，从下到上依次为：fto基底、氧化物薄膜和超薄催化剂，且催化剂层及氧化物光电极表面均有氧空位。
7.进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜层包括：α-fe2o3、tio2、wo3、zno或bivo4。这几种氧化物薄膜半导体均可作为光电极。
8.进一步地，在上述技术方案中，所述催化剂包括：niooh、feooh、coooh、nife-ldh或coo
x
。
9.进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜通过水热法、原子层沉积法、热分解法所得；催化剂通过吸附法、电沉积或水热法所得；光电极以fto为导电基底生长。
10.进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜光电极厚度(除fto基底外)为450-550nm(最佳为500nm)。由于氧化物薄膜层沉积于透明导电fto基底上，该氧化物薄膜层形貌
为平面结构，450-550nm(最佳为500nm)不仅有利于保证良好光学吸收，还可以保持良好导电性。
11.进一步地，在上述技术方案中，超薄催化层的厚度为0.5-1.5nm(优选1nm)。在缺氧氛围处理后，0.5-1.5nm(优选1nm)厚的催化层不仅在其表面形成氧空位，而且可在氧化物薄膜表面形成氧空位。
12.进一步地，在上述技术方案中，所述氧化物薄膜半导体为n型半导体，所述相应催化剂为p型。
13.进一步地，在上述技术方案中，重构氧空位于超薄催化剂修饰的氧化物薄膜光电极如图1所示。
14.本发明所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极的制备方法，包括如下步骤：以fto为基底，高温退火得到氧化物薄膜(α-fe2o3,tio2,wo3,zno或bivo4)，在其表面生长催化剂层(niooh,feooh,coooh,nife-ldh或coo
x
)，再经表面处理(ar等离子体处理、缺氧氛围处理)得到重构氧空位的氧化物薄膜光电极。
15.本发明还进一步提供了应用，即采用上述重构氧空位的氧化物薄膜光电极在光电化学分解水中的应用。
16.技术效果
17.1、本发明在氧化物薄膜和超薄催化层表面共同修饰氧空位，通过调控氧化物薄膜厚度、超薄催化层厚度、氧空位含量等参数，探明具有最佳载流子输运的结构配置。氧化物薄膜与超薄催化层具有化学组成可调的特性，为了维持电中性，在引入氧空位之后，元素价态产生动态改变，有利于提高电导率，促进载流子输运。本发明利用缺氧氛围处理的方式重构氧空位于超薄催化剂修饰的氧化物薄膜光电极，既能保证在超薄催化层和氧化物薄膜表面引入氧空位，又可降低表面与界面的复合中心，保证光电极材料良好的结晶性，促进载流子的有效输运。
18.2、本发明利用水热法和溶液浸渍法制备了niooh修饰的α-fe2o3光电极，并利用ar等离子体处理sn@α-fe2o3/niooh光电极表面，使其产生氧空位，促使1.23v
rhe
时光电流密度从0.91ma/cm2增加到2.77ma/cm2，并且起始电位与纯sn@α-fe2o3光电极相比，向阴极方向产生了～0.2v位移。载流子输运动力学分析表明，引入的氧空位可以减少niooh和α-fe2o3表面缺陷，并通过降低表面复合促进载流子的分离和转移。密度泛函理论(dft)揭示了真正活性位点不是靠近氧空位，而实际离氧空位较远。在光电极表面与体内构建氧空位有效地促进了载流子分离和转移效率，极大改善了pec-ws性能。
附图说明
19.图1：重构氧空位的氧化物薄膜光电极结构示意图；其中：fto代表生长基底，sn@α-fe2o3代表氧化物薄膜，niooh代表催化剂，氧空位处于催化剂及氧化物薄膜表面；
20.图2：fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极扫描电子显微镜(sem)俯视图；
21.图3：fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极扫描电子显微镜(sem)截面图；
22.图4：fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极透射电子(tem)显微镜图；
23.图5：fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o
3-ar、fto/sn@α-fe2o3/niooh及fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极x射线衍射(xrd)谱图；
24.图6：fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o
3-ar、fto/sn@α-fe2o3/niooh及fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在不同偏压下光电流变化图；其中：在1.23v
rhe
处光电流密度，在niooh和sn@α-fe2o3光电极表面引入氧空位光电极光电流密度达到2.77ma/cm2，相比于单纯fto/sn@α-fe2o3光电极提高204％；
25.图7：fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o
3-ar、fto/sn@α-fe2o3/niooh及fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在1.2v
rhe
下光电化学阻抗谱；其中：在niooh和sn@α-fe2o3表面引入氧空位光电极有最小传输电阻；
26.图8：fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o
3-ar、fto/sn@α-fe2o3/niooh及fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在不同偏压下光生载流子吸收及分离效率变化图；其中：1.23v
rhe
处光生载流子分离效率，在niooh和sn@α-fe2o3表面引入氧空位光电极(38.3％)相比于单纯sn@α-fe2o3(21.4％)光电极提高了78.9％；
27.图9：fto/sn@α-fe2o3、fto/sn@α-fe2o
3-ar、fto/sn@α-fe2o3/niooh及fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在不同偏压下光生载流子转移效率变化图；其中：1.23v
rhe
处光生载流子转移效率，在niooh和sn@α-fe2o3表面引入氧空位光电极(56.5％)相比于单纯sn@α-fe2o3(39.7％)光电极提高了42.3％；
28.图10：fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极结构示意图；其中：圆圈代表氧空位，左边为氧化物半导体α-fe2o3，右边为催化剂niooh；
29.图11：fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极结构示意图；其中：1
#
，2
#
为离氧空位较近活性位点，3
#
为离氧空位较远活性位点；
30.图12：利用dft计算fto/sn@α-fe2o3/niooh、fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在pec-ws产氧过程中吉布斯自由能变化图；
31.图13：利用dft计算fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极上离氧空位不同距离活性位点在pec-ws产氧过程中吉布斯自由能变化图。
具体实施方式
32.为了更清楚地说明本技术方案，下面结合附图及实施例作进一步描述：
33.水热反应制备α-fe2o3薄膜：fto基底依次用乙醇、丙酮和去离子水超声清洗15分钟。将fecl3(1.5mmol)和尿素(1.5mmol)制备成50ml水溶液，将其倒入聚四氟乙烯反应釜中以浸没fto基底。将混合溶液加热至100℃保持12h，反应冷却后得到feooh薄膜。将feooh薄膜浸入0.1m sncl4乙醇溶液中15分钟，得到sn@feooh。上述水热反应和sn掺杂过程称为一个循环，在5个循环后制备了fto/sn@feooh。通过将fto/sn@feooh薄膜在空气气氛中分别于550℃退火2小时和700℃退火15分钟后得到fto/sn@α-fe2o3。
34.溶液浸渍法制备表面超薄催化剂：将fto/sn@α-fe2o3浸泡在0.1m niso4和0.1m naoh混合水溶液中，通过控制不同浸泡时间(0.5h、1h、2h)，获得了不同厚度niooh改性α-fe2o3光电极。fto/sn@α-fe2o3和fto/sn@α-fe2o3/niooh光电极用中等功率ar等离子体处理不同时间(5分钟、10分钟、20分钟)，分别制备了含有表面催化剂和氧空位的光电极fto/sn@α-fe2o
3-niooh，fto/sn@α-fe2o
3-ar和fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极。
35.如图2所示，sem图像显示fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极表面有很深裂纹，且表面由纳米颗粒组成。图3显示fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极厚度为～500nm，且纳米颗粒
堆积紧密。tem图像显示纳米颗粒大小为～50nm，且呈现一种微晶状态，如图4所示。xrd图谱证明制备的氧化物薄膜光电极物相为α-fe2o3，且引入表面催化剂niooh和ar等离子体处理产生的氧空位对α-fe2o3的物相没有任何影响，如图5所示。
36.图6显示了sn@α-fe2o3光电极在引入或不引入niooh催化剂和ar等离子体处理情况下pec-ws性能。与单纯fto/sn@α-fe2o3光电极相比，fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极在1.23v
rhe
处光电流密度提高了204％(从0.91ma/cm2到2.77ma/cm2)，并且开启电势(u
on
)向阴极方向移动了0.2v。如图7所示，1.2v
rhe
处光电化学阻抗谱显示fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极具有最小半径，表明引入niooh和氧空位可有效降低传输电阻。
37.如图8所示，根据有无h2o2存在条件下测试j-v曲线计算载流子分离效率(η
sep
)和转移效率(η
tran
)。fto/sn@α-fe2o3光电极计算η
abs
×
η
sep
为21.4％，明显小于fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极(38.3％)。引入niooh和ar等离子体处理后光电极的吸收效率(η
abs
)几乎没有变化，因此计算得到的η
abs
×
η
sep
可以直接反映η
sep
大小。如图9所示，fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极也表现出最大η
tran
(56.5％)，明显大于fto/sn@α-fe2o3(39.7％)、fto/sn@α-fe2o
3-ar(48.3％)、fto/sn@α-fe2o3/niooh(51.2％)光电极。因此，引入的氧空位与超薄表面催化剂可以有效增加光生载流子的分离效率和转移效率。
38.为了揭示pec-ws性能提高原因，采用dft计算oer过程在有和没有氧空位α-fe2o3/niooh光电极上能垒，并建立相应模型来计算每个oer过程对应吉布斯自由能变化，如图10所示。选择不同位置吸附位点(即1
#
、2
#
、3
#
)来研究具有氧空位α-fe2o3/niooh光电极上真正活性位点，如图11所示。图12中从左到右的直线分别代表中间体*、*oh、*o、*ooh，虚线代表oer反应每一步所需能量，上升代表吸热过程，下降代表放热过程。图13比较了三个不同活性位点吉布斯自由能，发现1
#
(1.78ev)和2
#
(1.70ev)位点能垒明显强于3
#
(0.56ev)位点，表明靠近氧空位的1
#
和2
#
位点解吸能垒较大，而较远3
#
位点具有合适解吸能垒。为保持电中性，靠近氧空位活性位点紧紧地吸附在氧中间体上，而远离氧空位活性位点对氧中间体吸附能量较低。比较α-fe2o3/niooh光电极在3
#
位点无氧空位吉布斯自由能，解吸能垒为1.56ev，高于同位置具有氧空位α-fe2o3/niooh光电极(0.56ev)。结果表明远离氧空位的活性位点具有更高的活性。
39.以上这些数据充分说明采用本方案可行，利用ar等离子体处理在sn@α-fe2o3/niooh光电极中引入氧空位，具有氧空位fto/sn@α-fe2o3/niooh-ar光电极表现出优异pec-ws性能。与单纯sn@α-fe2o3光电极相比，j
ph@1.23v
从0.91ma/cm2增加到2.77ma/cm2，开启电势有0.2v阴极位移。首先，ar等离子体处理降低了表面复合并提高了表面载流子传输效率。其次，为维持电中性，元素化合价呈现动态变化，提高了电导率，降低了载流子复合，提高了载流子分离效率。最后，引入氧空位增加了活性位点，且主要活性位点不是分散在氧空位周围，而是在远离氧空位位置。本发明为实现氧空位的深度重构和提高光电转换性能开辟了一条新途径。
40.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

技术特征：

1.重构氧空位的氧化物薄膜光电极，从下到上依次为：fto基底、氧化物薄膜和超薄催化剂层，其特征在于：催化剂层及氧化物光电极表面均有氧空位。2.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜层选自α-fe2o3、tio2、wo3、zno或bivo4。3.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述超薄催化剂选自niooh、feooh、coooh、nife-ldh或coo
x
。4.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜通过水热法、原子层沉积法或热分解法所得；催化剂层通过吸附法、电沉积或水热法所得；光电极以fto为导电基底生长。5.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧空位通过ar等离子体或缺氧氛围处理。6.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜层厚度从fto基底向上为450-550nm。7.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述催化剂厚度为0.5-1.5nm。8.根据权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极，其特征在于：所述氧化物薄膜半导体为n型半导体，催化剂为p型半导体，以此构建p-n结。9.一种如权利要求1所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以fto为基底，高温退火得到氧化物薄膜，在其表面生长催化剂层，再经表面处理得到重构氧空位的氧化物薄膜光电极。10.如权利要求1-8中任意一项所述重构氧空位的氧化物薄膜光电极在光电化学分解水中的应用。

技术总结

本发明公开了重构氧空位的氧化物薄膜光电极及其制备方法，属于光电材料领域。利用n型氧化物薄膜(α-Fe2O3,BiVO4,ZnO,TiO2)与p型超薄催化剂(NiOOH,FeOOH,CoO

技术研发人员：

周忠源 牛永生 季婷 梁鹏飞 张坤豪

受保护的技术使用者：

安阳工学院

技术研发日：

2022.06.21

技术公布日：

2022/8/19