第20卷第3期2008年9月
江 苏 工 业 学 院 学 报
蛇油精JOU RN AL OF JIAN GSU P OLY T ECHN IC U N IVERSIT Y
Vo l 20No 3
Sep 2008
一种关注文章编号:1673-9620(2008)03-0001-05
战晓红，陆 中，曹大呼
(江苏工业学院材料科学与工程学院，江苏常州213164)
电烤箱温度控制系统摘要：在六面顶高压装置中用ZnO和水于5 5GPa压力下合成了一种名义分子式为ZnO 3Zn(OH)2的新的ZnO水合物晶体，并确定了该水合物的单相生成条件。SEM形貌分析表明所得化合物均为长10~20 m，直径5 m左右规则的棒状单晶。用粉末X射线衍射数据确定其晶体结构，结果表明，该晶体属于单斜晶系,
C2/M空间，晶胞参数为a=0 6087nm,b=0 9675 n m,c=0 3112nm, =90 00 , =119 51 , =90 00 ,V=0 1595nm3。通过DSC-TGA、IR和Raman光谱分析确定了其中的含水量和存在形式，实验结果显示该水合物中约含14%的结晶水，结晶水全部以[OH]-1的形式存在。
关键词：高压合成;ZnO水合物；晶体结构
中图分类号:O782 2 文献标识码:A
High Pressure Synthesis of a New Zinc Oxide Hydrate and its
IR and Raman Spectroscopy
ZH AN Xiao-hong,LU Zhong,CAO Da-hu
(School of Materials Science and Engineering,Jiangsu Polytechnic University,Changzhou213164,China)
炫轮
Abstract:A new kind of zinc ox ide hydrate w ith nominal fo rmula ZnO 3Zn(OH)2w as synthesized under 5 5GPa in a cubic anvil hig h pressure apparatus and the single phase sy nthesis conditio n w as also deter m ined.T he SEM analysis found that the compound form ed stick-like cry stals w ith le
ng th of10-20 m and average diam eter o f about5 m.T he cry stal structure w as tentatively resolved by means of pow der X-ray diffraction data.This compound crystallized in a monoclinic space group C2/M with a=0 6087nm,b= 0 9675nm,c=0 3112nm, =90 00 , =119 51 , =90 00 ,V=0 1595nm3.The amount and existing format of w ater in this new ZnO hydrate were analyzed using DSC-TGA,IR and Raman spectroscopy.The re sults indicated that14%w t of w ater was contained in this material and existed only in the form of[OH]-1.
Key words:hig h pressure synthesis;ZnO hydrate;crystal structure
随着高压科学的发展，高压技术在高压合成新型超导材料、高压下物质新特性的探索、超硬材料的合成、地球深层物质演化过程的探讨等[1~4]方面均获得了广泛应用。水在高压下表现出的奇特晶体结构及物理与化学性质，水与惰性气体元素单质、有机物及无机物等多种物质[5~8]在高压下的相互作用一直是多个学科研究者致力探索的问题。当最大工作压力在数千大气压以下时，水热合成在技术上较易实现，因此目前高压下水与有机物、无机物的作用研究主要集中在超邻界水(指处于374 和 *收稿日期:2007-05-16
基金项目：江苏工业学院大学生科技创新基金资助项目
作者简介：战晓红(1982-)，女，山东烟台人，硕士研究生。
临界压力22 1M Pa以上的水)与物质的反应方面[9~11]。尽管在1GPa压力以上，对水与无机物发生作用的微观机制、具体实验结果等目前还缺乏系统深入的研究报道，但各研究小组已发表结果中已经展示了许多新颖的物理与化学现象:Perot to ni[12]等报道了水在2 5GPa压力下进入到
NH4NbWO6的晶格中，卸压后又从晶格中释放出来的现象；日本的科学家Yamaoka[13]进行了5 5和7 7GPa压力下水和C作用的研究，提出在水的催化作用下C重新结晶从而生成了金刚石; Wang等[14]在4GPa压力下研究了含水橄榄石的电导率变化，并提出这种变化主要是与水中的氢有关。 作为一种重要的功能材料，目前关于水热法生长ZnO单晶、超临界水与ZnO的相互作用已经有大量研究[15~18]，但未见在反应中生成新化合物的报道。目前已知ZnO的水合物仅有Zn(OH)2，并且在1 1GPa压力下,Zn(OH)2会由常压正交相转变为四方相[19]。在尝试利用压力超过1GPa 的水热法生长ZnO单晶的研究中，发现在5 5GPa压力下ZnO与水作用生成了一种常规水热条件下无法获得的新型ZnO水合物，这一发现可能会为在极端条件下制备新型水合物提供新的思路。本文对高压下新型ZnO水合物单相的制备条件进行了探索，并利用XRD、SEM、DSC-TGA、IR及Ram an光谱等对该水合物的晶体结构进行了研究。
1 实验部分
1 1 水合物的制备
按质量比50%将分析纯ZnO粉末和去离子水分别加入直径12mm，高10m m的黄铜容器中，然后将黄铜容器装入高压装配中进行高压合成。实验中用叶腊石作为传压介质，石墨管作为加热元件，样品的高压合成装配如图1所示。合成过程中先将压力加到5 5GPa，再将温度在10m in内升到327 ，并保温2h。实验结束后直接切断电源淬火至室温，再将压力卸下。用镊子将样品刮出，放在干燥器中自然晾干。 由于ZnO与水的混合物的存在，黄铜容器中的压力较难测定。实验中压力的标定采用了Bi的Bi -Bi 和Bi -Bi 的相变点。测量时在容器
中放入反应时所用的ZnO与水的原料，容器中部放入一个密封的聚四弗乙烯容器，在容器内放入一个压好的AgCl片，片子中间穿过Bi丝，上下用铜片压住并用引线与外面的测量仪表相连，通过Bi的电阻值的变化确定相变点，用曲线拟合得出实验条件下的压力。具体校压装配如图2。实验中温度的测量采用了镍铬-镍硅热电偶。
图1 样品高压装配图
Fig 1 S ample ass embly of high pressue
图2 测定压力装配图
Fig 2 High pressure measurement assembly
1 2 分析测试
实验获得的粉末样品的衍射数据在日本Rig aku公司生产的D/max2500PC,18kW转靶X 射线衍射仪上收集，采用石墨单器,CuK 辐射，波长为0 154056nm。测试时采用步进扫描，步长为0 02 ，扫描范围在15~80 ，测试温度为室温。用日本电子公司生产的JSM-6360LA型扫描电镜对样品进行形貌分析。利用美国TA公司生产的SDT Q600型热分析仪进行热重分析，实验气氛为N2，升温速率10 /min，测试温度范围为20~500 。样品的红外光谱在N icolet Avatar 370型傅利叶红外测试仪上测量，采用KBr压片，样品与KBr比例约为1 50，测试波数范围为400 ~4000cm-1。用Renishaw invia型显微激光拉曼光谱仪进行了样品的拉曼光谱研究，测试时以H e -Cd激光器产生的波长为532nm的激光作为激发光源，通过连续扫描，在100~2000cm-1范围内获得拉曼谱线。
2 结果与讨论
2
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2 1 水合物单相制备条件的探索研究
在水合物制备过程中，在5 5GPa 压力下分别探索了加水比例及不同温度和保温时间对水合物单相生成条件的影响。结果发现，加水的比例至少高于50%时才可能生成纯相的水合物，但是加入比例高于60%时就容易出现Zn (OH )2；对水合物的制备温度进行研究时发现，水合物的生成对温度非常敏感，在温度过高或过低的情况下均会有Zn (OH )2和ZnO 出现，当温度达到1000 时黄铜会被水腐蚀，使产物中出现Cu 0 64Zn 0 36保温2h 后即可生成纯相的水合物。图3为5 5GPa 压力不同温度下加入50%的水反应所得样品的XRD 图，图中标识的峰分别为杂相ZnO 和Zn (OH )2的衍射峰，未标识的峰均为水合物的衍射峰。从图中可以看出，温度偏离327 过大时所得样品中均存在Zn (OH )2和ZnO 的衍射峰，只有在327 附近保温2h 所得样品为纯的水合物，根据相关文献[19]报道，高压下Zn (OH )2可以在很宽的压力和温度范围内稳定存在，这一点也被本研究工作所证实；从实验结果分析，在高压合成过程中，由于存在ZnO 、Zn (OH )2及水合物三相之间的竞争，而该水合物仅在327 附近的生成焓在3种物质中最低，因此仅在此狭窄的温区才可以得到单相。所以认为制备单相ZnO 水合物的最佳条件为5 5GPa 压力下,327 附近保温2h 。为了排除黄铜容器可能对反应造成的影响，同时用紫铜容器进行了对比实验，结果发现其并未对实验产生影响。但是当在黄铜容器中只加入石墨与水时，就会发现黄铜容器内壁被腐蚀，经检测发现其中有ZnO 粉末出现，这说明在高压下黄铜中的Zn 会与水反应生成ZnO，
但是由于原料即为ZnO，因此抑制了该反应的发生。
2 2 SEM 形貌分析
图4为得到样品的SEM 照片，从图中可以看出，得到的样品均为规则的棒状晶体，晶体尺寸大约为长10~20 m，直径5 m 左右的单晶。但是在延长保温时间后发现晶体尺寸没有明显变化，反而是形成了大量聚集在一起的片状晶体，这说明高
压下这种水合物不容易生长为大尺寸的单晶。
图3 不同温度和保温时间样品的XRD 图
Fig 3 XRD of the sample obtained at different temp eratures an d heatin g
tim
es
图4 水合物样品SEM 照片Fig 4 The S EM of the sample 2 3 晶体结构分析
在日本Rig aku 公司生产的D/max 2500PC 型X 射线粉末衍射仪上对样品进行XRD 数据采集,
用Si 做为内标。测试条件为40kV ,100mA，步进扫描，步长0 02 ，停留时间为3s 。将得到的粉末衍射数据与国际最新的粉末衍射数据库及最近数年相关文献对照，并未发现有与之相同的衍射图谱，所以认为该物质应该是一种新的化合物。将得到的数据用Pow derX 软件
[20]
进行预处理，处理过
程为 扣除K 2; 扣除背底; 数据平滑; 寻峰; 校正系统误差。处理后将数据用Cry sfire 程序包[21]
中的T EROR,ITO,KOH L 、D1、D2等一系列指标化软件进行指标化。其中所有的峰均可以被指标化，指标化结果如图5所示(其中高角度部分因图像限制只标出了部分衍射峰)。将指标化的结果用M MP 进行验证，用Chekcell 进行分析选取最合理的解并确定其可能的空间。经过处理后得到该化合物属于单斜晶系,C2/M 空间，晶胞
3 战晓红等 高压合成新型ZnO 水合物及其红外与拉曼光谱
参数为a =0 6087nm,b =0 9675nm,c =0 3112nm , =90.00 , =119.51 , =90.00 ,V =0 1595nm 3
。
图5 水合物指标化结果Fig 5 I nd exing result of the sample
2 4 热重分析
图6为样品的DSC-TGA 图，对样品进行分析发现，在120 左右出现一个尖锐的吸热峰，化合物的失重也出现在120 左右，失重约14%。将样品在120 加热2h 后再进行XRD 分析，结果发现，加热后得到的样品为纯的六方纤锌矿ZnO，这说明水合物加热后的吸热峰为结晶水的脱去，且失水温度为120 。结合下面的红外与拉曼光谱分析结果，将此水合物的名义分子式写为ZnO 3Zn (OH )2
。
图6 样品的DSC-T GA 曲线Fig 6 T he DS C -TG A of the sample
2 5 红外光谱分析
图7为化合物的红外光谱图，从图中可以看
出，在3614cm -1
附近有一吸收峰。根据相关文献
报道，当固体水合物中有独立的羟基存在时，在
IR 谱图上表现为在3650~3600cm -1附近有吸收峰[22]，由此可确定此水合物中有独立的[OH ]-。此外，在测定固体水合物IR 谱时，一般只能在3550~3200cm -1
区间观察到缔合O-H 的伸缩振动吸收，而氢键的形成往往使基团的频率降低、峰变宽，频率的降低值取决于氢键的强弱[22]，因此从样品的IR 谱图中3505和3252cm -1附近存在的吸收峰可以确定该水合物中存在O -H 的伸缩振动。这两个吸收峰的存在表明该水合物中不仅有O-H 键，而且存在O-H 与O-H 间的氢键，在3252cm -1附近的吸收峰展宽表明氢键的结合作用较强。判断化合物中的O -H 键是以独立羟基的形式还是以H 2O 的形式存在，还可以通过观察在
1630cm -1
附近是否有吸收峰，因为这是结晶水存在的特征峰[23]
，从谱图中并未看到在此范围内有
任何吸收峰，这表明化合物中的O -H 应该全部以独立的[OH ]-形式存在。此外，羟基配位化合物在1200cm -1以下会出现M OH 弯曲振动的模式
[22]
，在图中1025cm
-1
处的吸收峰应该为Zn-OH 弯曲振动的峰。在959cm -1
处出现吸收峰可能是OH 在两个金属之间成桥的桥OH 基弯曲振动的模式[23]。
图7 水合物红外光谱图
Fig 7 The IR spectroscopy of the s ample
2 6 拉曼光谱分析
图8为该水合物的Raman 光谱图，从谱图中可以看出Raman 光谱与红外谱图具有较好的对应关系。位于3200~3600cm -1之间的峰都是与[OH ]
-1有关的振动峰
[24]
。其中3618和3
511cm -1
处的吸收峰为羟基的伸缩振动峰，位于3
263cm -1附近的较宽吸收峰为氢键的吸收峰，该
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Raman 峰的展宽也是由于氢键的结合作用较强所
致，氢键的作用越强，该峰的半高宽就越大[25]。1031cm -1
处的吸收峰应该为Zn-OH 弯曲振动的峰。在961cm -1
处出现吸收峰同样可能是OH 在两个金属之间成桥的桥OH 基弯曲振动的模式。447cm -1出现的吸收峰应该为Zn-O 的振动峰，但是比436cm
-1的特征峰向高频方向偏移，这说
明他们之间的结合作用加强了。
图8 水合物Raman 光谱图
Fig 8 T he Raman spectroscopy of the sample
3 结 论
用超高压水热法合成了一种名义分子式为ZnO 3Zn (OH )2的新型ZnO 水合物。SEM 研究
结果发现晶体为规则的棒状晶体。用XRD 粉末衍射法确定了该化合物的晶体结构。热重分析表明该物质中含14%的结晶水，红外及拉曼分析结果表明该化合物中的水全部以[OH ]-
的形式存在，用超高压水热法合成新的ZnO 水合物可能可以为高压下合成其它新的化合物提供一种新的思路。参考文献:
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5 战晓红等 高压合成新型ZnO 水合物及其红外与拉曼光谱
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