第１６期 收稿日期：２０１８－０５－２８
作者简介：范能全（１９８０—），江苏盐城人，硕士研究生，２００９年毕业于浙江工业大学工业催化专业，中级工程师，现从事Ｃ５分离及其下游装置的生产技术管理工作。
范能全，竺沛弘，任伟江
（宁波金海晨光化学股份有限公司，浙江宁波 ３１５２０７）
摘要：以叔丁醇、甲醛和磷酸为反应原料，采用液相反应精馏烯醛法制备了聚合级异戊二烯，通过产品质量分析和模拟工业聚合应用进行进一步验证。结果表明：实验中获得的异戊二烯产品质量达到工业分离产品标准，经异戊橡胶聚合测试，完全满足聚合工艺要求，同时该方法中水相可经常规方法进行合理处理。 关键词：叔丁醇；甲醛；磷酸；液相反应精馏烯醛法；聚合级异戊二烯
中图分类号：ＴＱ２２１．２２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１６－００２１－０２
异戊二烯是合成聚异戊二烯橡胶的唯一聚合单体，约９５％的异戊二烯主要应用于本领域，而聚异戊二烯橡胶是国家战略物资天然橡胶的替代品；异戊二烯也用于合成树脂、制造农药、
医药、香料及黏结剂等［１］
。异戊二烯的生产方法主要有Ｃ５馏
分分离法、异戊烷－
异戊烯脱氢法和烯醛法［２］
。目前国内的聚合单体异戊二烯均来源于乙烯裂解的Ｃ
５馏分全分离，受碳五资源分散、工艺流程长、运行成本高等问题困扰，当前以乙烷气为原料制备乙烯技术路线新兴发展，会导致
碳五资源受到影响［３］
。国外除分离法外，已成功实现脱氢法和烯醛法（气相一步法和液相二步法）的工业应用。传统液相烯醛二步法采用异丁烯和甲醛为原料，以酸为催化剂，得到中间体４，４－二甲基－１，３－二氧六
环（ＤＭＤ），再通过对ＤＭＤ的提纯进行第二步裂解生产异戊二烯、甲醛和水，该工艺缺点：分解反应中甲醛产生导致产品质量难以控制，同时因使用酸催化剂
会增加设备腐蚀等［４］
。
本文以叔丁醇、甲醛为原料，磷酸为催化剂，原料经预反应后通过自制管式反应器实现ＤＭＤ反应（合成及分解）精馏同时进行，得到目标产物异戊二烯，考察产品异戊二烯的聚合性能，
同时对水相进行初分离以探讨合理的水处理方法。
１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
投料机叔丁醇和甲醛溶液都为分析纯试剂，磷酸（８５％）为市售化工产品，由市场购得直接使用。
实验中所使用气相谱仪为安捷伦７８９０Ａ，水份测定使用ＷＡ－１Ｃ型水份测定仪。
预反应器、反应精馏塔及其他产品分离设备均为自制设备。异戊二烯聚合反应由自制设备完成。
１．２ 异戊二烯的制备
原料叔丁醇、原料甲醛及酸水催化剂经进料预热后进入预反应器，通过适当反应条件（温度为１２５℃，压力为２．４ＭＰａＧ）
控制出口物料中Ｄ
ＭＤ含量为２０．５％左右。预反应器出口物料进入反应精馏塔的提馏段（控制塔顶压力为０．７５ＭＰａＧ，塔釜温度为１８０℃），在反应精馏塔塔顶可得到油水混合物，该油水混合物经分离后，油相经精馏可得到聚合级异戊二烯，水相经精馏后可得到满足无酸水溶液。工艺流程简图如图１橡胶补强剂
。
图１ 液相反应精馏烯醛法制备异戊二烯工艺流程简图 依据工业装置聚合条件对实验所制备的异戊二烯和工业聚合级异戊二烯进行对比实验，比较异戊二烯的聚合应用性能。２ 异戊二烯的质量分析、性能应用及水相处理
２．１ 异戊二烯的质量分析
实验产出了合格的聚合异戊二烯单体，具体质量及其指标
与市售聚合级异戊二烯的对比情况表１所示。
表１ 实验室产品质量检测对比表项目单位异戊橡胶原料指标小试样品检测结果异戊二烯％≥９
９．５９９．７间戊二烯×１０－６
≤２０００环戊二烯×１０－６≤１＜０．５α－炔烃×１０
测试机器人－６≤２＜０．５羰基化合物×１０
－６
≤３１硫化物
×１０
－６
≤２
＜０．５
·
１２·范能全，等：液相反应精馏烯醛法制备聚合级异戊二烯
山 东 化 工
由上表可见，实验所得到的异戊二烯完全满足聚合级异戊
二烯的指标要求。
２．２ 异戊二烯的性能应用
视力保健远眺图为进一步验证实验得到异戊二烯的实际聚合性能，采用同样聚合条件对实验小试异戊二烯和碳五分离装置自产的聚合级异戊二烯进行聚合测试。表２ 实验异戊二烯与装置异戊二烯的聚合试验结果对比
样品
实验结果（转化率／％）５０００倍８０００倍装置异戊二烯（ＩＰ）８０．５４７．６小试异戊二烯（ＩＰ）
７９．７
传送侦测怎么做
４６．９
注：表中倍数之模拟工业装置的投料配比率
由表２可见实验异戊二烯样品经异戊橡胶聚合验证，与碳
五分离装置生产的聚合级异戊二烯聚合转化率基本接近，符合工业生产要求。
２．３ 实验水相处理
实验中发现对水相进行初步蒸馏后，可在塔顶获得不含酸的叔丁醇水溶液，经脱水后，叔丁醇可进行
循环使用，废水ＣＯＤ低于２０００，可送污水厂进行生化处理；塔釜可得到浓酸废水含有异戊二烯二聚物和多聚物、醇类，经烃萃取后脱除有机物后，
剩余的磷酸水溶液中含有少量叔丁醇、叔戊醇，可循环使用。
３ 结论
（１）通过液相反应精馏烯醛法可获得满足聚合异戊二烯各
项质量指标的产品，并可通过进一步聚合测试进行验证。
（２）液相反应精馏烯醛法制备异戊二烯过程中，水相可经分离后部分回用，部分排放废水中无酸存在。
参考文献
［１］常 慧，曹 强．异戊二烯制备及精制技术概述［Ｊ］．石油
化工技术与经济，２０１６，３２（６）：５３－５６．［２］岳 鹏．异戊二烯的生产技术及市场分析［Ｊ］．炼油与化
工，
２００６，１７（２）：３－５．［３］齐彦龙，张学全，白晨曦．人工合成天然橡胶－异戊二烯单
体合成［
Ｃ］．第十二届中国橡胶基础研讨会会议摘要集，２０１６：１５．［４］刘庆利，苏家凯，韩振江，等．异戊二烯的生产方法及用途．
塑料制造，２０１６（３）：６０－６７．（本文文献格式：范能全，竺沛弘，任伟江．液相反应精馏烯醛法
存车牌制备聚合级异戊二烯［
Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（１６）：２１－２２．檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮檮
）（上接第２０页）
洗脱剂体积分数／％
３０４５６０７５９５解吸率／％５３．４１６２．１５７０．１１７１．５２７２．８９浸膏重量／％０．０３７９０．０３４９０．０３３４０．０３３４０．０３３４总黄酮纯度／％
３２．０９
４０．５４
４７．８３
４８．７６
５１．６２
由表２可知，随着洗脱剂体积分数的增加，解吸率及解吸后溶液中的总黄酮纯度逐渐增大。洗脱剂体积分数过小时，只有少部分总黄酮被解吸出来，且解吸后溶液中的总黄酮纯度较低。当洗脱剂体积分数为９５％时，解吸率及解吸后溶液中的总黄酮纯度最大。因此，选取９５％为最佳洗脱剂体积分数。２．４．６ 洗脱剂体积的考察
取上样液１２０ｍＬ，上样，待其吸附完全，用蒸馏水洗脱至流出液呈无，再用体积分数为９５％的乙醇洗脱，收集解吸后溶液，每１０ｍＬ接取１管。测定每管溶液中的总黄酮质量浓度（ｍｇ／ｍＬ），绘制洗脱曲线，考察洗脱剂体积，结果见图５
。
图５ 不同洗脱剂体积的考察
由图５可知，不同体积洗脱剂的洗脱曲线峰型集中，在第２管，即加入２０ｍＬ洗脱剂后，洗脱出的总黄酮的量达到最高值；
在加入１
００ｍＬ洗脱剂后，总黄酮基本洗脱完全。因此，选取１００ｍＬ为洗脱剂的体积。
２．５ 最佳纯化工艺验证
按照优选的地稔总黄酮最佳纯化工艺，对该工艺进行验证试验，试验结果见表３。
表３ 最佳纯化工艺验证
试验次数
总黄酮浓度
／（ｍｇ／ｍＬ）浸膏重／ｇ总黄酮纯度／％ＲＳＤ／％
１１．６９５０．０３３１５１．２１２１．７０７０．０３４０５０．２１１．０３１．６５９０．０３２８５０．５８平均值
１．６８７
０．０３３３
５０．６７
由表３可知，在最佳工艺条件下，纯化得到地稔总黄酮平
均纯度达５０％以上，且该工艺稳定。
３ 讨论
在研究地稔总黄酮的纯化工艺之前，课题组运用单因素试验法和正交试验法，优选出了地稔中总黄酮成分的最佳提取工艺，并初步建立了稳定可靠的含量测定方法，为地稔总黄酮的大孔吸附树脂纯化工艺研究奠定基础。
参考文献
［１］中国科学院中国植物志编辑委员会．中国植物志［Ｍ］．北
京：科学出版社，
１９８４：１５４．［２］赵维良，郭增喜，戚雁飞．《浙江省中药炮制规范》２０１５年版
与中国药典２０１５年版的比较［Ｊ］．中国现代应用药学，２０１６，３３（０６）：７８３－７８６．［３］唐新霖，唐建平．地稔栽培技术及开发前景［Ｊ］．特种经济
动植物，
２００７，１０（６）：２７．［４］国家中医药管理局《中华本草》编委会．中华本草［Ｍ］．上
海：上海科学技术出版社，
１９９９：６２８．［５］杨 菁，朱 丹，杜雨涵，等．地稔总黄酮含量的测定［Ｊ］．
安徽农业科学，２０１７，４５（１６）：９－１０．（本文文献格式：杨 菁，朱 丹，杜雨涵，等．地稔总黄酮的纯化工艺研究［Ｊ］．山东化工，２０１８，４７（１６）：１９－２０，２２．）
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２２·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷
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