用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物、及剥离纸或剥离膜的制作方法

1.本发明涉及加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，及形成该组合物的固化物而成的剥离纸或剥离膜。

背景技术：

2.作为剥离纸、剥离膜，已知在纸、塑料膜等基材的表面涂布有机硅系剥离剂，通过交联反应形成固化覆膜，使用对于粘接性或压敏粘合性物质的剥离性覆膜。
3.作为在基材表面形成有机硅固化覆膜的方法，例如，在专利文献1～3中记载了以下的方法。
4.(1)以铂系化合物为催化剂，使含有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷发生加成反应从而形成剥离性覆膜的方法(专利文献1：日本特开昭47-32072号公报)。
5.(2)以有机金属盐为催化剂，使具有羟基、烷氧基等官能团的有机聚硅氧烷发生缩合反应从而形成剥离性覆膜的方法(专利文献2：日本特公昭35-13709号公报)。
6.(3)使用紫外线、电子束使含有丙烯酰基的有机聚硅氧烷与光反应引发剂发生自由基聚合从而形成剥离性覆膜的方法(专利文献3：日本特开昭54-162787号公报)。
7.在光学用途、电子电气部件用途中，作为透明性、表面平滑性优异的基材，经常使用使用了塑料膜的剥离膜。由于塑料膜基材与纸相比具有耐热性差的缺点，因此要求低温下的固化性。另外，由于压敏粘合剂和粘接剂性能的提高、用途的多样化，因此需要应对对各种剥离特性的要求，在有机硅固化覆膜的形成上多使用加成反应。
8.近年，存在使用基材厚度薄的塑料膜基材的趋势，需要以低温且短时间的固化条件形成覆膜，因此强烈要求有机硅组合物的固化性的提高。
9.另外，在剥离膜用途上，存在使有机硅组合物的固化覆膜的厚度变薄的趋势。由于固化覆膜变薄，逐渐成为无法充分发挥脱模性的状况，需要减小剥离力。
10.除此以外，由于固化条件变为低温且短时间，密合性也变得重要。由于塑料膜基材的表面平滑，有机硅组合物难以密合，且随着固化条件变为低温且短时间，密合变得更困难。因此，也需要密合性的改善。
11.自以前就提出了改善有机硅组合物的固化性和脱模性的提案，例如，作为对有机硅组合物的基础聚合物结构加以改良的方案，在日本特开平11-193366号公报(专利文献4)提出了使其具有含有rsio
3/2
单元(r为一价烃基等)的支链结构的方法。这些方法以提高高速剥离时脱模性的效果为目的，作为次要的效果，止于能够看到固化性的改善。
12.在日本专利第6418326号公报(专利文献5)中，通过将在末端具有不饱和基团的基础聚合物与和基础聚合物相比分子量低的在末端具有不饱和键的含有烯基的有机聚硅氧烷以特定量配混，可形成显示良好的固化性、剥离力低的固化覆膜，但固化性需要进一步提高，密合性也需要提高。
13.另外，塑料基材容易带电，如果涂布有机硅系剥离剂，则存在更容易带电的趋势，
由于摩擦、剥离而产生静电，引起压敏粘合剂的带电、异物的吸附、操作性的降低的问题。因此在电子部件用途中，也提出了在有机硅组合物中配混抗静电剂，从而赋予抗静电性能。
14.例如，在日本专利第6324250号公报(专利文献6)中，通过在将π共轭系导电性高分子进行有机相逆转时使用环氧乙烷系或氧杂环丁烷系化合物，能够抑制固化阻碍，改善有机硅组合物的固化性。然而，抗静电剂不仅对固化性造成不良影响，也导致密合性的降低。在剥离剂的使用方法多样化的过程中，尽管在这样配混了抗静电剂的情况下，也要求显示出优异的密合性，但在以往的有机硅组合物中密合性不足，因此强烈要求有机硅组合物的密合性的改善。
15.这样，在迄今为止的技术中，不存在剥离力小、显示出良好的固化性、密合性优异的有机硅组合物。另外在剥离剂的使用方法拓宽的过程中，需要尽管配混抗静电剂也能得到优异的密合性的有机硅组合物。
16.现有技术文献
17.专利文献
18.专利文献1：日本特开昭47-32072号公报
19.专利文献2：日本特公昭35-13709号公报
20.专利文献3：日本特开昭54-162787号公报
21.专利文献4：日本特开平11-193366号公报
22.专利文献5：日本专利第6418326号公报
23.专利文献6：日本专利第6324250号公报

技术实现要素：

24.发明要解决的课题
25.本发明鉴于上述情况而完成，目的为提供加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，及将该组合物涂布于基材并固化而得到的剥离纸或剥离膜，该组合物赋予对各种压敏粘合剂显示出小的剥离力的同时，显示出良好的固化性、密合性优异的固化覆膜。
26.用于解决课题的手段
27.本发明人们为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，将具有特定的结构的烯基含量低的有机聚硅氧烷、具有特定的结构的烯基含量高的有机聚硅氧烷、不具有芳基的有机氢聚硅氧烷、具有芳基且sih基的量高的有机氢聚硅氧烷以特定的配混比配混而成的有机硅组合物的固化物对压敏粘合剂的剥离力减小、固化性和密合性优异。另外发现了尽管在该有机硅组合物中配混抗静电剂，也显示出优异的密合性，从而完成了本发明。
28.因此，本发明提供下述所示的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，以及剥离纸或剥离膜。
29.1.30.加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其包含：
31.(a)由下述式(1)所表示的、烯基含量为0.001～0.03mol/100g、在25℃下的30质量％的甲苯稀释液粘度为0.01～70pa
·
s的有机聚硅氧烷：100质量份，
32.[化1]
[0033][0034]
(式中，r1为可相同或不同的、碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r2为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，a～d分别为满足2≤a≤30、400≤b≤20000、0≤c≤20、0≤d≤15的整数。)
[0035]
(b)由下述式(2)所表示的、在1分子中具有至少2个烯基、烯基含量为0.1～1.0mol/100g、25℃下的粘度为0.001～1pa
·
s的有机聚硅氧烷：0.1～20质量份，
[0036]
[化2]
[0037][0038]
(式中，r3为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，至少2个r3为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r4为可相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，e～h分别为满足2≤e≤30、0≤f≤60、0≤g≤20、0≤h≤10的整数。)
[0039]
(c)在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷：(c)成分的sih基相对于(a)和(b)成分的烯基的总计个数的个数比成为0.1～5的量，
[0040]
(d)在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、具有芳基、该芳基的总计个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为6～50％、且sih基的量为0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷：(d)成分的sih基相对于(a)和(b)成分的烯基的总计个数的个数比成为0.1～5的量，
[0041]
(e)铂族金属系催化剂：催化量，
[0042]
(f)有机溶剂：50～20000质量份。
[0043]
[2]
[0044]
根据[1]所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(c)成分的sih基的量为0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下。
[0045]
[3]
[0046]
根据[1]或[2]所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(a)成分的r1为碳原子数2～8的烯基。
[0047]
[4]
[0048]
根据[3]所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(a)成分的r1为乙烯基。
[0049]
[5]
[0050]
根据[1]～[4]中任一项所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其还含有(g)抗静电剂。
[0051]
[6]
[0052]
根据[5]所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(g)成分为导电性高分子化合物。
[0053]
[7]
[0054]
剥离纸或剥离膜，其为在纸基材或膜基材上形成根据[1]～[6]中任一项所述的有机硅组合物的固化物而成的剥离纸或剥离膜。
[0055]
发明效果
[0056]
使用本发明的有机硅组合物得到的剥离纸或剥离膜的固化性优异、能够得到小的剥离力、密合性也良好。另外尽管在配混抗静电剂的情况下，也显示出优异的密合性。
具体实施方式
[0057]
以下，对本发明更详细地说明。
[0058]
本发明的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物(以下，有时也简称为有机硅组合物)为包含下述(a)～(f)成分的组合物，其通过加成反应而固化。
[0059]
[(a)成分]
[0060]
(a)成分是由下述式(1)所表示的、烯基含量为0.001～0.03mol/100g、在25℃下的30质量％的甲苯稀释液粘度为0.01～70pa
·
s的有机聚硅氧烷。
[0061]
[化3]
[0062][0063]
(式中，r1为可相同或不同的、碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r2为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，a～d分别为满足2≤a≤30、400≤b≤20000、0≤c≤20、0≤d≤15的整数。)
[0064]
上述式(1)中，r1为可相同或不同的、碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基。r2为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团。
[0065]
作为上述不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，具体地，可列举选自以下基团中的碳原子数1～10的1价烃基：甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数1～6的烷基，环己基等优选碳原子数5～8的环烷基，苯基、甲苯基等优选碳原子数6～10的芳基，苄基等优选碳原子数7～10的芳烷基，或者这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子被羟基、氰基、卤素原子等取代而成的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；但特别从剥离性的观点出发，优选烷基、芳基，更优选甲基、乙基、丙基，进一步优选甲基。
[0066]
作为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，优选由-(ch2)
n-ch＝ch2(n为0～10的整数)所表示的基团，具体地，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。另外，其亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(ch2)
2-o-ch
2-ch＝ch2、-(ch2)
3-o-ch
2-ch＝ch2。其中，优选乙烯基、己烯基、辛烯基，更优选乙烯基。特别地，作为r1，优选碳原子数2～8的烯
基，更优选乙烯基。
[0067]
(a)成分的烯基含量为0.001～0.03mol/100g，更优选为0.002～0.02mol/100g。烯基含量小于0.001mol/100g时，有时固化性降低，如果超过0.03mol/100g，则有时成为重剥离。
[0068]
另外，(a)成分在25℃下的粘度在30质量％的甲苯溶液中为0.01～70pa
·
s，优选在30质量％的甲苯溶液中为0.02～50pa
·
s。小于0.01pa
·
s时，形成组合物时的涂布性不足，如果超过70pa
·
s则操作性降低。应予说明，粘度可采用b型旋转粘度计来测定，是在25℃下的绝对粘度的值，例如，指的是使用bii型粘度计、tvb-10型粘度计(东机产业(株))等测定得到的值。另外，根据粘度，基于常规方法适当选定转子、转速和旋转时间(以下相同)。
[0069]
上述式(1)中的a、b、c、d选自促成上述粘度范围的正数，但特别地，a为2～30的整数、优选2～20的整数，b为400～20000的整数、优选500～15000的整数，c为0～20的整数、优选0～10的整数，d为0～15的整数、优选0～5的整数，402≤a+b+c+d≤20002，优选500≤a+b+c+d≤15000。
[0070]
作为(a)成分的具体的实例，可列举以下的物质，但不限定于这些。应予说明，下述式中的me、vi、ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。括弧内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不限于下述。
[0071]
(vi3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1000
[0072]
(vi3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1000
(ph2sio
2/2
)
10
[0073]
(vi3sio
1/2
)3(me2sio
2/2
)
2000
(mesio
3/2
)1[0074]
(vi3sio
1/2
)2(vimesio
2/2
)
24
(me2sio
2/2
)
4000
[0075]
(vi3sio
1/2
)2(vimesio
2/2
)
40
(me2sio
2/2
)
4000
(ph2sio
2/2
)
10
[0076]
(vi3sio
1/2
)4(vimesio
2/2
)
40
(me2sio
2/2
)
8000
(mesio
3/2
)2[0077]
[(b)成分]
[0078]
(b)成分是由下述式(2)所表示的、在1分子中具有至少2个烯基、烯基含量为0.1～1.0mol/100g、25℃下的粘度为0.001～1pa
·
s的有机聚硅氧烷。
[0079]
[化4]
[0080][0081]
(式中，r3为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，至少2个r3为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r4为可相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，e～h分别为满足2≤e≤30、0≤f≤60、0≤g≤20、0≤h≤10的整数。)
[0082]
上述式(2)中，r3为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，至少2个r3为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r4为可相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基。
[0083]
作为上述不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，具
体地，可列举选自以下基团中的碳原子数1～10的1价烃基：甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数1～6的烷基、环己基等优选碳原子数5～8的环烷基、苯基、甲苯基等优选碳原子数6～10的芳基、苄基等优选碳原子数7～10的芳烷基、或者这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子被羟基、氰基、卤素原子等取代而成的羟基丙基、氰基乙基、1-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等；但特别从剥离性的观点出发优选烷基、芳基，更优选甲基、乙基、丙基、苯基，进一步优选甲基。
[0084]
作为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，优选由-(ch2)
n-ch＝ch2(n为0～10的整数)所表示的基团，具体地，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基。另外，其亚甲基链中可包含醚键，例如可列举-(ch2)
2-o-ch
2-ch＝ch2、-(ch2)
3-o-ch
2-ch＝ch2。其中，优选乙烯基、己烯基、辛烯基，更优选乙烯基。
[0085]
(b)成分的有机聚硅氧烷的1分子中的烯基为2个以上，少于2个时，固化后也残留未交联分子的可能性高，固化性降低，因此不优选。优选地，作为烯基含量，为0.1～1.0mol/100g，更优选为0.15～0.8mol/100g。其含量小于0.1mol/100g时，有时固化性降低，如果超过1.0mol/100g，则有时成为重剥离。
[0086]
另外，(b)成分在25℃下的粘度为0.001～1pa
·
s，优选为0.002～0.8pa
·
s。如果在25℃下的粘度在上述范围内，则固化性良好。
[0087]
上述式(2)中的e、f、g、h选自促成上述粘度范围的正数，但特别地，e为2～30的整数、优选2～20的整数，f为0～60的整数、优选0～48的整数，g为0～20的整数、优选0～16的整数，h为0～10的整数、优选0～8的整数，2≤e+f+g+h≤62，优选4≤e+f+g+h≤50。
[0088]
作为(b)成分的具体的例子，可列举以下的物质，但不限定于这些。应予说明，下述式中的me、vi、ph分别表示甲基、乙烯基、苯基。括弧内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不限于下述。
[0089]
(vime2sio
1/2
)3(phsio
3/2
)1[0090]
(vime2sio
1/2
)
12
(mesio
3/2
)
10
[0091]
(vime2sio
1/2
)6(sio
4/2
)2[0092]
(vime2sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
10
[0093]
(vi3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
15
[0094]
(vime2sio
1/2
)3(me2sio
2/2
)
20
(mesio
3/2
)1[0095]
(b)成分的配混量相对于100质量份(a)成分为0.1～20质量份，优选为0.3～15质量份，更优选为0.5～10质量份。如果(b)成分的配混量比上述范围少则有时固化性降低，如果比上述范围多则有时剥离力增大。
[0096]
[(c)成分]
[0097]
(c)成分是在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷。该有机氢聚硅氧烷可以单独1种使用，也可以并用2种以上。
[0098]
(c)有机氢聚硅氧烷例如由下述平均组成式(3)所表示。
[0099]r5ihj
sio
(4-i-j)/2
ꢀꢀ
(3)
[0100]
(式中，r5相互独立地为羟基或者未取代或取代的烷基。i和j是比0大的正数，0《i+j≤3。)
[0101]
上述式(3)中，作为r5的未取代或取代的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等优
选碳原子数1～6的烷基，环己基等优选碳原子数5～8的环烷基，或者这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子被羟基、氰基、卤素原子、烷氧基甲硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代的碳原子数1～10的烷基。其中r5优选为未取代烷基，进而从提高加成反应速度的观点出发，更优选为甲基、乙基、丙基。
[0102]
上述式(3)中，i为i》0、优选0.1～2的正数，j为j》0、优选0.1～3的正数，满足0《i+j≤3、优选满足0.5《i+j≤2.9。
[0103]
(c)成分在25℃下的粘度为0.001～10pa
·
s，特别地，优选为0.005～5pa
·
s。如果粘度过低则有时固化性降低，如果过高则有时操作性降低。
[0104]
(c)有机氢聚硅氧烷可为直链状、支链状、环状的任一种，另外，也可以是它们的混合物。作为该有机氢聚硅氧烷，例如，可例示具有r5hsio
2/2
单元、hsio
3/2
单元和r
52
hsio
1/2
单元的至少1种、根据情况还包含r
52
sio
2/2
单元、r5sio
3/2
单元和r
53
sio
1/2
单元的至少1种而形成的聚合物或共聚物。r5如上所述。优选将r5hsio
2/2
单元或r
52
hsio
1/2
单元总计并在1分子中具有至少3个、优选5～300个。另外，可含有sio
4/2
单元，其量在不损害本发明的效果的范围即可。
[0105]
(c)成分优选具有sih基的量使其为满足0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下的个数，更优选其为满足0.8mol/100g以上且1.8mol/100g以下的个数。如果sih基的量少于上述下限值，则有时固化性降低。另外如果比上述上限值大，则有时得到的固化覆膜的剥离力增大。
[0106]
作为(c)成分，例如可列举以下的化合物，但不限定于这些。应予说明，下述式中的me表示甲基。括弧内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不限于下述。
[0107]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
35
[0108]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
45
(me2sio
2/2
)
20
[0109]
(me2hsio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
40
(me2sio
2/2
)
20
[0110]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
50
(me2sio
2/2
)
30
[0111]
(me3sio
1/2
)5(mehsio
2/2
)
60
(mesio
3/2
)3[0112]
(c)成分的配混量为使(c)成分中的sih基的个数相对于(a)和(b)成分中的烯基的总计个数的比成为0.1～5、优选0.3～4、更优选0.5～3的量。如果上述个数比比上述下限值小则固化性降低。另外如果比上述上限值大，则得到的固化覆膜的剥离力增大。
[0113]
[(d)成分]
[0114]
(d)成分是在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、具有芳基、该芳基的总计个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为6～50％、且sih基的量为0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷。所谓该芳基，如上所述，是指与硅原子键合的芳基和与硅原子键合的芳烷基所具有的芳基中的至少1个。该有机氢聚硅氧烷可以单独1种使用，也可以并用2种以上。
[0115]
(d)有机氢聚硅氧烷例如由下述平均组成式(4)所表示。
[0116]r6khl
sio
(4-k-l)/2
ꢀꢀ
(3)
[0117]
(式中，r6相互独立地为羟基或者未取代或取代的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，相对于r6的总计个数和与硅原子键合的氢原子的个数的总计，6～50％的数的r6为芳基，k和l是比0大的正数，0《k+l≤3。)
[0118]
上述式(4)中，作为r6的一价烃基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基等优选碳原子数1～6的烷基、环己基等优选碳原子数5～8的环烷基、苯基、甲苯基等优选碳原子数6～10的芳基，苄基等优选碳原子数7～10的芳烷基，或者这些基团的与碳原子键合的部分或全部氢原子被羟基、氰基、卤素原子、烷氧基甲硅烷基、聚氧亚烷基、环氧基、羧基等取代的碳原子数1～10的1价烃基。至少1个r6为芳基或芳烷基，优选为芳基。其中r6优选为烷基、芳基，进而更优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
[0119]
上述式(4)中，k为k》0、优选0.1～2的正数，l为l》0、优选0.1～3的正数，满足0《k+l≤3、优选满足0.5《k+l≤2.9。
[0120]
作为由上述式(4)所表示的有机氢聚硅氧烷，例如，可例示具有r6hsio
2/2
单元、hsio
3/2
单元和r
62
hsio
1/2
单元的至少1种、根据情况还包含r
62
sio
2/2
单元、r6sio
3/2
单元和r
63
sio
1/2
单元的至少1种而形成的聚合物或共聚物。r6如上所述。优将r6hsio
2/2
单元或r
62
hsio
1/2
单元总计在1分子中具有至少3个、优选至少5个。另外，可含有sio
4/2
单元，其量在不损害本发明的效果的范围即可。
[0121]
(d)成分以芳基的个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例(％)成为6～50％的量具有芳基。以优选成为7～40％、更优选8～30％的量具有芳基。如果上述比例比上述下限值小则密合性降低。如果比上述上限值大，则存在相容性变差、固化性降低的可能性。应予说明，如上所述，该芳基的个数也包含芳烷基所具有的芳基的个数。所谓与硅原子键合的全部取代基，例如，是指经与硅原子键合的氢原子、羟基、烷基、芳基、芳烷基、卤素原子等取代的烷基等。
[0122]
(d)成分具有sih基的量使其为满足0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下的个数，更优选其为满足0.8mol/100g以上且1.8mol/100g以下的个数。如果sih基的量小于上述下限值，则固化性和密合性降低。另外如果比上述上限值大，则得到的固化覆膜的剥离力增大。
[0123]
(d)成分在25℃下的粘度为0.001～10pa
·
s，特别地，优选为0.005～5pa
·
s。如果粘度过低则有时固化性降低，如果过高则有时操作性降低。
[0124]
作为(d)成分，例如可列举以下的化合物，但不限定于这些。应予说明，下述式中的me表示甲基、ph表示苯基。括弧内所示的各硅氧烷单元的键合顺序不限于下述。
[0125]
(me3sio
1/2
)2(ph2sio
2/2
)
10
(mehsio
2/2
)
35
[0126]
(me3sio
1/2
)2(mephsio
2/2
)
20
(mehsio
2/2
)
60
[0127]
(me3sio
1/2
)2(ph2sio
2/2
)5(me2sio
2/2
)5(mehsio
2/2
)
40
[0128]
(me2hsio
1/2
)5(ph2sio
2/2
)7(me2sio
2/2
)5(mehsio
2/2
)
40
(mesio
3/2
)3[0129]
(me3sio
1/2
)3(ph2sio
2/2
)
10
(mehsio
2/2
)
40
(phsio
3/2
)1[0130]
(d)成分的配混量为使(d)成分中的sih基的个数相对于(a)和(b)成分中的烯基的总计个数的比成为0.1～5、优选0.3～4、更优选0.5～3的量。如果上述个数比比上述下限值小则固化性和密合性降低。另外如果比上述上限值大，则得到的固化覆膜的剥离力增大。
[0131]
另外，优选(c)和(d)成分中的sih基的个数相对于(a)和(b)成分中的烯基的总计个数的比成为0.2～5的量，更优选成为0.3～4的量，进一步优选成为0.5～3.5的量。如果上述个数比比上述下限值小则有时固化性和密合性降低。另外如果比上述上限值大，则有时得到的固化覆膜的剥离力增大。
[0132]
[(e)成分]
[0133]
(e)成分的铂族金属系催化剂是用于促进上述(a)和(b)成分与(c)和(d)成分的加成反应的催化剂。只要是所谓促进氢化硅烷化反应的催化剂即可，可使用公知的催化剂。作为铂族金属系催化剂，例如可列举铂系、钯系、铑系、钌系等催化剂，其中特别地优选使用铂系催化剂。作为该铂系催化剂，例如，可列举氯铂酸、氯铂酸的醇溶液或醛溶液、氯铂酸或铂的各种烯烃或者与乙烯基硅氧烷的络合物等。
[0134]
(e)成分的配混量只要为催化量即可。所谓催化量，是指促进(a)和(b)成分与(c)和(d)成分的加成反应的量。为了得到良好的固化覆膜，相对于(a)成分的质量，以铂族金属的质量换算计，优选设为1～5000ppm、特别是10～1000ppm的范围。
[0135]
[(f)成分]
[0136]
本发明的有机硅组合物包含(f)有机溶剂。通过用有机溶剂稀释组合物，可将(a)～(e)成分均匀地混合，能够得到涂布操作性的改善、涂布覆膜的厚度和表面的精整状态等涂布覆膜状态的改善等实用上的优点。
[0137]
作为可使用的(f)有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯等芳香族烃系化合物，己烷、庚烷、异链烷烃等脂肪族烃系化合物，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮化合物，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯化合物，二异丙基醚、1，4-二噁烷等醚化合物，但只要是能够使有机硅溶解的化合物，则可以为任一种。它们可以单独使用1种或将2种以上适当组合使用。
[0138]
(f)成分的配混量相对于100质量份上述(a)成分优选为50～20000质量份，更优选为100～10000质量份。(f)成分的配混量小于50质量份时，有时无法得到由稀释带来的优点，即使超过20000质量份，也不大能期望效果的提高。
[0139]
通过配混上述(a)～(f)成分的给定量能够得到本发明的有机硅组合物，但根据需要可在不损害本发明的目的、效果的范围添加其他任选成分。作为有机硅系剥离剂组合物中通常使用的成分，可以以通常的配混量添加公知的成分。
[0140]
[(g)成分]
[0141]
出于抗静电、赋予导电性的目的，在本发明的有机硅组合物中可任选地含有(g)抗静电剂。(g)成分没有特别限定，但可列举离子性化合物、导电性高分子化合物、导电性填料、表面活性剂等，它们可以单独1种使用或并用2种以上。其中，从导电性的湿度依赖性、没有渗出的观点出发，优选导电性高分子化合物。
[0142]
离子性化合物是由1种以上的阴离子成分和1种以上的阳离子成分组成的化合物，可列举金属盐、有机盐等，它们可以单独1种使用或并用2种以上。
[0143]
作为金属盐，可列举由锂离子、钠离子、钾离子等阳离子成分与阴离子成分组成的盐。作为有机盐，可列举由吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、铵离子、锍离子、鏻离子等阳离子成分与阴离子成分组成的盐。
[0144]
阴离子成分可以是无机阴离子和有机阴离子中的任一种，但在抗静电性能优异的观点上，优选包含氟原子的阴离子成分。作为包含氟原子的阴离子成分，例如可列举六氟磷酸根阴离子(pf
6-)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺阴离子[(cf3so2)2n-]、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子[(fso2)2n-]、四(五氟苯基)硼酸根阴离子[(c6f5)4b-]等。
[0145]
导电性高分子化合物是含有π共轭系导电性高分子和聚阴离子的化合物，可以单独1种使用或将2种以上适当组合使用。
[0146]
π共轭系导电性高分子只要是主链由π共轭系构成的有机高分子就可以使用。例如，可列举聚吡咯类、聚噻吩类、聚乙炔类、聚苯类、聚苯乙炔类、聚苯胺类、多并苯类、聚噻吩乙炔类、及它们的共聚物等。从导电性良好的观点和在空气中的稳定性优异的观点出发，优选聚吡咯类、聚噻吩类和聚苯胺类，更优选聚噻吩类。
[0147]
聚阴离子只要是具有阴离子基团的阴离子性化合物，就可以没有特别限制地使用。作为阴离子基团，只要是能够发生向π共轭系导电性高分子的化学氧化掺杂的官能团即可，但其中，从制造的容易性和稳定性的观点出发，优选为一取代硫酸酯基、一取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。
[0148]
就导电性高分子化合物的性状而言，可列举液体、固体、水溶液、水分散物、有机溶剂溶液等，但从对本发明的有机硅组合物的溶解性优异的方面出发，优选为液体、有机溶剂溶液，更优选为有机溶剂溶液。
[0149]
可使用通用的方法来制造这样的导电性高分子化合物，但也可以优选使用市售品。
[0150]
作为导电性高分子化合物的市售品，可例示seplegyda系列(信越聚合物(株)制造)、denatron系列(nagase chemtex(株)制造)、verazol系列(综研化学(株)制造)、aedotron聚合物(tda research公司制造)等，使用聚噻吩类，优选可用有机溶剂溶液稀释的、seplegyda sas-p系列、seplegyda sas-f系列(信越聚合物(株)制造)、denatron f-100sl(nagase chemtex(株)制造)、verazol ed-0130-m(综研化学(株)制造)、aedotron c3-pc(tda research公司制造)。
[0151]
就导电性填料而言，可列举金属粉末、金属纤维、金属氧化物、碳材料等。作为金属粉末的金属种类，可列举银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等，作为金属纤维的金属种类，可列举铁、铜、不锈钢、铝、黄铜等。就金属氧化物而言，可列举氧化锡、氧化铟、氧化锌等。就碳材料而言，可列举单层碳纳米管、多层碳纳米管、炭黑、碳纳米管、碳纤维(碳纤维)、石墨烯等。在使用导电性填料的情况下，从抗静电性能优异的方面出发，优选碳材料，更优选单层碳纳米管、多层碳纳米管。
[0152]
就表面活性剂而言，可列举阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、两性表面活性剂，它们可以单独1种使用或并用2种以上。
[0153]
作为阳离子系表面活性剂，可列举季铵盐、烷基胺盐、烷基吡啶鎓盐类等。作为阴离子系表面活性剂，例如，可列举烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磷酸盐等。作为非离子系表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等。作为两性表面活性剂，例如，可列举烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等。
[0154]
(g)成分的配混量相对于100质量份上述(a)成分优选为0.1～50质量份，更优选为0.3～30质量份。如果(g)成分的配混量过少则有时无法得到抗静电效果，如果过多则有时密合性降低。
[0155]
[适用期延长剂]
[0156]
作为其他任选成分，例如，作为适用期延长剂，可使用各种有机氮化合物、有机磷化合物、炔系化合物、肟化合物、有机氯化合物等作为公知的延长剂。例如，可列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇等炔系醇、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等炔系化合物、这些炔系化合物与烷
氧基硅烷或硅氧烷或者氢硅烷的反应物、四甲基乙烯基硅氧烷环状体等乙烯基硅氧烷、苯并三唑等有机氮化合物及其他有机磷化合物、肟化合物、有机铬化合物等。
[0157]
适用期延长剂的配混量只要为能够得到良好的适用期的量即可，一般相对于100质量份(a)成分优选为0.01～10质量份。
[0158]
进而，在不妨碍本发明的效果的范围，根据需要，作为其他任选成分可配混公知的抗氧化剂、轻剥离添加剂、颜料、稳定剂、消泡剂、密合提高剂、增稠剂、二氧化硅等无机填充剂。
[0159]
[制备方法]
[0160]
就本发明的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物的制备而言，在适用期的方面来看，希望将(a)、(b)、(c)、(d)和(f)成分以及任选成分预先均匀地混合后，在即将使用之前添加(e)成分的方法。另外，在配混抗静电剂(g)的情况下，优选在配混(a)、(b)、(c)、(d)和(f)成分以及任选成分时配混(g)成分而进行混合。
[0161]
[剥离纸和剥离膜]
[0162]
剥离纸和剥离膜具有纸基材或膜基材和形成于该基材的由上述有机硅组合物的固化物形成的剥离层。剥离层只要形成于上述基材的至少1面即可，可以为单面也可以为两面。
[0163]
作为基材的例子，可列举聚乙烯层压纸、玻璃纸、上等纸、牛皮纸、粘土涂布纸等各种涂布纸、yupo等合成纸、聚乙烯膜、cpp、opp等聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚乳酸膜、多酚膜、聚碳酸酯膜等。为了提高这些基材与剥离层的密合性，可以使用基材表面经电晕处理、蚀刻处理或等离子体处理的基材。
[0164]
就剥离纸和剥离膜的制造方法而言，可列举包括以下工序的方法：在基材的至少1面、例如在单面或两面涂布有机硅组合物的工序，和将该有机硅组合物干燥、固化从而形成剥离层的工序。作为涂布方法，例如，可列举采用缺角轮涂布机(comma coater)、唇板涂布机(lip coater)、辊涂机、模涂机、刮板涂布机、刮刀涂布机、棒式涂布机、舐涂机(kiss coater)、凹版涂布机、绕线棒涂布机等的涂布、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等涂布方法。此时，作为上述有机硅组合物，可以直接使用，或进而使用用上述稀释用的溶剂、水以上述范围稀释得到的物质。涂布量没有特别限制，但通常以固体成分计优选为0.01～100g/m2，更优选为0.03～10g/m2。作为干燥方法，可列举通过加热除去挥发成分、溶剂成分的方法。具体地，可列举热风干燥机、ir干燥机等。或者也可以直接放置于常温下。固化方法可采用常规方法，但固化温度优选为50～200℃，更优选为70～180℃。固化时间优选为1～120秒，更优选为5～90秒。在基材的两面制造剥离层的情况下，优选在基材的每个单面进行固化覆膜的形成操作。
[0165]
实施例
[0166]
以下，示出实施例和比较例，但本发明不限于下述实施例。应予说明，在下述式中，粘度为采用b型粘度计(东机产业(株)制造，机种名：tvb-10m)测定得到的值，me表示甲基、vi表示乙烯基、ph表示苯基。
[0167]
《使用原料》
[0168]
[(a)成分]
[0169]
(a-1)
[0170]
由下述式所示出的、30质量％的甲苯溶液在25℃下的粘度为7pa
·
s、烯基含量为0.01mol/100g的有机聚硅氧烷：
[0171]
(vi3sio
1/2
)2(vimesio
2/2
)
24
(me2sio
2/2
)
4000
[0172]
(a-2)(比较用)
[0173]
由下述式所示出的、30质量％甲苯溶液在25℃下的粘度为7pa
·
s、烯基含量为0.01mol/100g的有机聚硅氧烷：
[0174]
(vime2sio
1/2
)2(vimesio
2/2
)
28
(me2sio
2/2
)
4000
[0175]
[(b)成分]
[0176]
(b-1)
[0177]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.02pa
·
s、烯基含量为0.67mol/100g的有机聚硅氧烷：
[0178]
(vime2sio
1/2
)
12
(mesio
3/2
)
10
[0179]
(b-2)
[0180]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.008pa
·
s、烯基含量为0.22mol/100g的有机聚硅氧烷：
[0181]
(vime2sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
10
[0182]
(b-3)(比较用)
[0183]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.06pa
·
s、烯基含量为0.06mol/100g的有机聚硅氧烷：
[0184]
(vime2sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
40
[0185]
[(c)成分]
[0186]
(c-1)
[0187]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.09pa
·
s、sih基含量为1.0mol/100g的有机氢聚硅氧烷：
[0188]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
45
(me2sio
2/2
)
20
[0189]
(c-2)
[0190]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.02pa
·
s、sih基含量为1.6mol/100g的有机氢聚硅氧烷：
[0191]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
35
[0192]
[(d)成分]
[0193]
(d-1)
[0194]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.2pa
·
s、sih基含量为1.0mol/100g、芳基的个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为9.4％的有机氢聚硅氧烷：
[0195]
(me3sio
1/2
)2(ph2sio
2/2
)5(me2sio
2/2
)5(mehsio
2/2
)
40
[0196]
(d-2)
[0197]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.4pa
·
s、sih基含量为0.8mol/100g、芳基的个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为20.8％的有机氢聚硅氧烷：
[0198]
(me3sio
1/2
)2(ph2sio
2/2
)
10
(mehsio
2/2
)
35
[0199]
(d-3)(比较用)
[0200]
由下述式所示出的、在25℃下的粘度为0.5pa
·
s、sih基含量为0.6mol/100g、芳基的个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为18.9％的有机氢聚硅氧烷：
[0201]
(me3sio
1/2
)2(ph2sio
2/2
)
10
(me2sio
2/2
)
10
(mehsio
2/2
)
30
[0202]
[(e)成分]
[0203]
作为催化剂，铂-乙烯基硅氧烷络合物。
[0204]
[(f)成分]
[0205]
甲苯与mek(甲乙酮)的质量比为1:1的混合溶剂
[0206]
[(g)成分]
[0207]
导电性高分子化合物：seplegyda sas-f14(信越聚合物(株)制造，聚噻吩系导电性高分子的mek溶液，有效成分量为0.8质量％)
[0208]
[任选成分]
[0209]
作为适用期延长剂，3-甲基-1-丁炔-3-醇
[0210]
《实施例1～4、比较例1～10》
[0211]
使用上述所示出的(a)～(f)成分和任选成分作为原料，按照以下的步骤制备涂布用的有机硅组合物。
[0212]
按照表1、2的配混比，将(a)、(b)、(c)、(d)和(g)成分放入烧瓶中，添加3200质量份(f)成分、3质量份任选成分，搅拌并溶解。
[0213]
通过在得到的溶液中添加(e)成分以使其相对于(a)成分以铂质量换算计成为100ppm，进行搅拌混合，来得到涂布用的有机硅组合物。使用该组合物通过后文所述的方法制造涂布品，进行评价。
[0214]
《评价》
[0215]
通过以下的方法，对各例的剥离剂评价或测定固化性、剥离所需的力(以下，称为“剥离力”)、残留粘接率、密合性、表面电阻值。将结果示于表1、2。
[0216]
[固化性(刚固化后的密合性)]
[0217]
使用棒涂机将所得到的组合物涂布于厚度38μm的pet膜，在100℃的热风式干燥机中加热30秒从而形成剥离层。此时，涂布量以固体成分计为0.2g/m2。接着，用手指摩擦该剥离层10次后，通过目视观察有无模糊和脱落，按照以下的基准进行评价。
[0218]
a：未看见模糊和脱落。
[0219]
b：可看见少许模糊和脱落。
[0220]
c：可看见模糊或脱落。
[0221]
[剥离力]
[0222]
使用棒涂机将所得到的组合物涂布于厚度38μm的pet膜，在120℃的热风式干燥机中加热30秒从而形成剥离层。此时，涂布量以固体成分计为0.2g/m2。依照finat法，按照以下的步骤进行评价。
[0223]
在剥离层的表面贴宽度25mm的压敏粘合带(tesa7475胶带，tesa tape公司制造的商品的名称)，在25℃的干燥机中施加70g/cm2的负载处理20小时。之后，使用拉伸试验机((株)岛津制作所制造ags-50g型)以180
°
的角度、0.3m/分钟的剥离速度拉伸tesa7475胶带，测定剥离所需的力(n/25mm)。如果剥离力为0.15n/25mm以下，则可以判断为剥离力小且良好。
[0224]
[残留粘接率]
[0225]
·
tesa7475胶带
[0226]
与上述剥离力评价相同地形成剥离层，在剥离层的表面贴宽度25mm的压敏粘合带(tesa7475胶带，tesa tape公司制造的商品的名称)，在25℃的干燥机中施加70g/cm2的负载并加热处理20小时。之后，从剥离层剥下宽度25mm的压敏粘合带，将该宽度25mm的压敏粘合带粘贴于不锈钢板。接着，使用拉伸试验机((株)岛津制作所制造ags-50g型)，从不锈钢板剥离宽度25mm的压敏粘合带，测定剥离强度x。
[0227]
另外，将未贴合于剥离层的宽度25mm的压敏粘合带粘贴于不锈钢板，使用拉伸试验机，从不锈钢板剥离宽度25mm的压敏粘合带，测定剥离强度y。
[0228]
然后，根据(剥离强度x/剥离强度y)
×
100(％)的式子求出残留粘接率。
[0229]
[密合性]
[0230]
将与上述剥离力评价相同地形成的剥离层在60℃、90％rh的条件下老化7日后取出，使用指腹来回摩擦该剥离层的有机硅固化覆膜表面10次，将脱落(覆膜剥落)未发生的样品评价为a，将一部分脱落的样品评价为b，将完全脱落的样品评价为c。
[0231]
[表面电阻值]
[0232]
采用表面电阻率测定装置[三菱化学(株)制造的“hiresta-up mcp-ht450”(商品名)]测定与上述剥离力评价相同地形成的剥离层的表面电阻值。在外加电压10v、施加时间10秒的测定条件下实施。如果表面电阻值为1.0
×
10
10
ω/
□
以下，则可得到良好的抗静电性。
[0233]
[表1]
[0234][0235]
[表2]
[0236][0237]
如表1的实施例1和2所示，本发明的有机硅组合物的剥离力低，固化性和密合性优异。另外，如表2的实施例3和4所示，尽管配混抗静电剂，本发明的有机硅组合物的密合性也没有降低，显示出良好的抗静电性能。因此，由本发明的有机硅组合物得到的固化覆膜能够适合用于剥离膜等。

技术特征：

1.加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其包含：(a)由下述式(1)所表示的、烯基含量为0.001～0.03mol/100g、25℃下的30质量％的甲苯稀释液粘度为0.01～70pa
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s的有机聚硅氧烷：100质量份，[化1]式中，r1为可相同或不同的、碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r2为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，a～d分别为满足2≤a≤30、400≤b≤20000、0≤c≤20、0≤d≤15的整数，(b)由下述式(2)所表示的、在1分子中具有至少2个烯基、烯基含量为0.1～1.0mol/100g、25℃下的粘度为0.001～1pa
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s的有机聚硅氧烷：0.1～20质量份，[化2]式中，r3为可相同或不同的、选自不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基和碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基中的基团，至少2个r3为碳原子数2～12的可介入氧原子的烯基，r4为可相同或不同的、不具有脂肪族不饱和键的碳原子数1～20的未取代或取代的1价烃基，e～h分别为满足2≤e≤30、0≤f≤60、0≤g≤20、0≤h≤10的整数，(c)在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、且不具有芳基的有机氢聚硅氧烷：使(c)成分的sih基相对于(a)和(b)成分的烯基的总计个数的个数比成为0.1～5的量，(d)在1分子中具有3个以上与硅原子键合的氢原子、具有芳基、该芳基的总计个数相对于与硅原子键合的全部取代基的总计个数的比例为6～50％、且sih基的量为0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下的有机氢聚硅氧烷：使(d)成分的sih基相对于(a)和(b)成分的烯基的总计个数的个数比成为0.1～5的量，(e)铂族金属系催化剂：催化量，(f)有机溶剂：50～20000质量份。2.根据权利要求1所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(c)成分的sih基的量为0.7mol/100g以上且2.0mol/100g以下。3.根据权利要求1或2所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(a)成分的r1为碳原子数2～8的烯基。4.根据权利要求3所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(a)成分的r1为乙烯基。5.根据权利要求1～4中任一项所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其还含有(g)抗静电剂。
6.根据权利要求5所述的加成反应固化型的用于制造剥离纸或剥离膜的有机硅组合物，其中，所述(g)成分为导电性高分子化合物。7.剥离纸或剥离膜，其为在纸基材或膜基材上形成根据权利要求1～6中任一项所述的有机硅组合物的固化物而成的剥离纸或剥离膜。

技术总结

将具有特定结构的烯基含量低的有机聚硅氧烷、具有特定结构的烯基含量高的有机聚硅氧烷、不具有芳基的有机氢聚硅氧烷、具有芳基、SiH基的量高的有机氢聚硅氧烷以特定的配混比配混得到的有机硅组合物具有小的剥离力，固化性优异，密合性优异。密合性优异。

技术研发人员：

小野泽勇人 小林中 中山健

受保护的技术使用者：

信越化学工业株式会社

技术研发日：

2021.02.04

技术公布日：

2022/9/23