一种食品保鲜膜的制备方法

1.本发明属于食品活性和智能包装材料技术领域，特别涉及一种ph响应型、抗菌、抗氧化、可降解的食品保鲜膜的制备与方法。

背景技术：

2.食物浪费和食物安全是农业食品系统中的两个危机。水果和蔬菜等易腐烂食物由于脱水、呼吸作用、衰老过程和微生物生长而占食物浪费的很大一部分。此外,食品从农场到餐桌都可能受到有害病原体和化学危害的污染，导致各种食源性疾病。为了应对这些危机以及随之而来的经济和社会负担，迫切需要延长新鲜食品的保质期并检测食品的安全和质量。
3.近年来，人们越来越关注开发活性和智能包装系统。活性包装旨在通过加入抗菌剂、抗氧化剂、乙烯清除剂和其他活性成分来减缓食品变质。而智能包装的目的是通过引入指示剂、传感器和数据载体，实时提供食品的信息(如新鲜度、温度波动和分销历史)。纳米科学的进步促进了包装系统中活性和智能组件的多样化发展。尤其是金属和金属氧化物纳米材料，已被广泛研究并用作食品包装研究中的抗菌剂和安全指示剂。在用于监测食品质量的众多不同指示剂中，ph指示剂是最值得注意的指示剂之一。由于食品包装中的ph值反映了化学成分的变化，因此ph指示剂旨在提供有关食品新鲜度的信息。例如，鱼变质后产生的生物胺会使得包装内微环境的ph值发生变化。尽管有大量相关的科学研究文献，但活性包装和智能包装存在指示结果不准确及毒性风险等问题。

技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷或不足，本发明提供了一种食品保鲜膜的制备方法。
5.为此，本发明所提供的食品保鲜膜的制备方法包括：将聚乙烯醇、κ-角叉菜胶和甘油的水溶液与杨梅素纳米晶体水溶液混合后制膜；
6.所述杨梅素纳米晶体的制备方法包括：将杨梅素的有机溶剂溶液滴加入4℃
±
1的水中，之后经超声处理，有机溶剂挥发后得到杨梅素纳米晶体水溶液；所述有机溶剂为可溶解杨梅素且挥发温度低于杨梅素失活温度的有机溶剂。
7.优选的，所述混合是在40～50℃的温度条件下进行。
8.可选的，所述有机溶剂为乙醇。
9.可选的，每100ml制膜混合液中含有2.0g-4.0g聚乙烯醇、1.2g-1.8gκ-角叉菜胶、0.6g-1.0g甘油和0.05g-0.15g杨梅素纳米晶体。
10.可选的，所述超声是在超声破碎仪中进行，超声功率为400-600w，超声时间为4-8小时。
11.本发明的保鲜膜中所采用的活性和智能组件为多功能的杨梅素纳米晶体，水溶性高，同时具有抗菌性、抗氧化性和ph响应性，使得包装膜可以同时实现保鲜和ph响应双功能；分别将杨梅素原料和杨梅素纳米晶体加入到薄膜基质中制备成包装膜后，杨梅素纳米
复合膜的抗菌、抗氧化和ph响应效果也优于杨梅素复合膜；
12.并且，本发明的保鲜膜的ph响应性表现在随着ph的变化，包装膜的颜在自然光下和紫外灯下可表现出两种不同的颜变化，两种信号相互验证，准确度较高，肉眼可识别，不需要其他仪器，方便快捷，可以用来监测新鲜肉制品的新鲜度；
13.除此之外，本发明的保鲜膜的基质为聚乙烯醇和角叉菜胶，均为可生物降解材料，绿环保，对人体安全，而且可以避免石油基塑料包装膜对环境造成的白污染压力；
14.还有，本发明的保鲜包装膜中的杨梅素纳米晶体为棒状结构，具有高纵横比，在基质中的均匀分布迫使气体分子以更为复杂、曲折的路径穿过包装膜，形成气体屏障，提升膜的阻隔性。
附图说明
15.图1为杨梅素原料和实施例1所制得的杨梅素纳米晶体的扫描电子显微镜图；
16.图2是杨梅素、实施例1杨梅素纳米晶体、对比例杨梅素复合包装膜和实施例1杨梅素纳米晶体复合包装膜对大肠杆菌的抑菌活性图；
17.图3是杨梅素、实施例1杨梅素纳米晶体、对比例杨梅素复合包装膜和实施例1杨梅素纳米晶体复合包装膜的抗氧化活性图；
18.图4是杨梅素、实施例1杨梅素纳米晶体、对比例杨梅素复合包装膜和实施例1杨梅素纳米晶体复合包装膜在不同ph下的颜变化和荧光变化差值图。
具体实施方式
19.除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的认识理解或采用已有相关方法实现。
20.杨梅素是一种常见的植物来源的类黄酮。杨梅科、蓼科、报春花科、松科和漆树科是其最丰富的来源。本发明将杨梅素作为原料制备纳米晶体，保留并提升了杨梅素纳米晶体自身的抗氧化性，且杨梅素原料具有微弱的抗菌效果，制备成纳米晶体后，制膜后抗菌活性增强，抗菌性和抗氧化性协同，因此本发明加入杨梅素纳米晶体使得包装膜可以有效保鲜食品；同时，杨梅素纳米晶体在碱性ph下结构不稳定，不同ph下杨梅素纳米晶体的结构会发生不同的变化，进而造成颜和荧光发生变化，本发明的保鲜膜加入杨梅素纳米晶体，使得保鲜膜可以感应包装内环境的ph值，可以准确监测生物胺来判定鲜肉的新鲜度。
21.实施例1：
22.该实施例的食品保鲜膜的制备方法如下：
23.将0.2g杨梅素溶于20ml无水乙醇中得到杨梅素乙醇溶液；之后将杨梅素乙醇溶液逐滴加入到180ml的4℃超纯水中，得混合液；
24.再将得到的混合液于超声破碎仪中进行超声，超声功率为550w，超声时间为4小时，每超声两秒停三秒；
25.接着将超声处理后溶液置于通风橱中过夜使乙醇挥发，即获得180ml杨梅素纳米晶体水溶液；所得杨梅素纳米晶体水溶液经冻干后得约0.2g杨梅素纳米晶体，晶体电镜图如图1所示，与微米尺度的圆形杨梅素原材料相比，杨梅素纳米晶体呈长棒状，纵横比高，长度约为385nm；
26.进一步，将2.5g聚乙烯醇，1.4gκ-角叉菜胶和0.8g甘油加入到100ml蒸馏水中，80℃的恒温水浴中持续搅拌并加热30min；冷却至45℃
±
5后，加入100ml杨梅素纳米晶体水溶液，再搅拌20min后恒温消泡得到成膜液；将成膜液(20ml)倒入干净的培养皿(直径9cm)中，然后在温度为25℃和相对湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥18h，得到杨梅素纳米晶体复合保鲜膜。
27.实施例2：
28.该实施例的食品保鲜膜的制备方法如下：
29.将0.1g杨梅素溶于20ml无水乙醇中，制得杨梅素乙醇溶液；之后将杨梅素乙醇溶液逐滴加入到80ml4℃超纯水中，得到混合液；再将得到的混合液于超声破碎仪中进行超声，超声功率为450w，超声时间为6小时，每超声两秒停三秒；将超声处理后的溶液置于通风橱中过夜使乙醇挥发，获得杨梅素纳米晶体水溶液；
30.进一步，将2.0g聚乙烯醇，1.6gκ-角叉菜胶和0.9g甘油加入到100ml蒸馏水中，80℃的恒温水浴中持续搅拌并加热60min；冷却至45℃
±
5后，加入120ml杨梅素纳米晶体水溶液，继续搅拌40min；之后恒温消泡得成膜液；
31.将成膜液(20ml)倒入干净的培养皿(直径9cm)中，然后在温度为30℃和相对湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥24h，得到纳米复合保鲜膜。
32.对比例：
33.该对比例保鲜膜的制备方法为：
34.将0.2g杨梅素溶于180ml无水乙醇中，混匀后得到杨梅素乙醇溶液；
35.进一步，将2.5g聚乙烯醇，1.4gκ-角叉菜胶和0.8g甘油加入到100ml蒸馏水中，80℃的恒温水浴中持续搅拌并加热30min；冷却至45℃
±
5后，加入100ml的杨梅素乙醇溶液；
36.再搅拌20min后恒温消泡得到成膜液；将成膜液(20ml)倒入干净的培养皿(直径9cm)中摊铺均匀，然后在温度为25℃和相对湿度为50％的恒温恒湿箱中干燥18h，得到杨梅素复合膜。
37.对杨梅素、实施例1制备的杨梅素晶体、实施例1制备的保鲜膜、对比例制备的保鲜膜进行抗菌、抗氧化剂ph值响应实验：
38.抗菌实验材料及方法：
39.大肠杆菌(atcc 25922)用作抗菌活性测试的实验细菌。
40.对于材料的抗菌测试：将100μl对比例的杨梅素乙醇溶液和实施例1的100μl杨梅素纳米晶体水溶液分别与1ml细菌悬浮液(105–
106cfu/ml)混合后，在室温下共孵育24h；然后将上述混合液稀释后取100μl涂布在lb琼脂培养基上，于37℃恒温培养箱中培养12h后拍照记录菌落。
41.对于保鲜膜的抑菌试验：将实施例1和对比例的保鲜膜置于紫外灯下照射10min并裁剪成25mm
×
25mm和20mm
×
20mm两个尺寸的薄膜样品；将100μl菌悬液(105～106cfu/ml)加到大尺寸薄膜样品(25mm
×
25mm)表面，再用另一薄膜样品(20mm
×
20mm)覆盖；置于37℃、90％rh环境下孵育24h后，加入3ml生理盐水重悬细菌并混匀，取100μl上述悬液涂布在lb琼脂板上，于37℃培养12h后拍照记录菌落。
42.结果如图2所示，实施例1将杨梅素原料制备成杨梅素纳米晶体后，提高了其抗菌活性；与对比例的保鲜膜相比，实施例1的保鲜膜细菌存活率大大降低，说明了杨梅素纳米
复合膜优异的抗菌性能。
43.抗氧化性实验材料及方法：
44.进行dpph自由基清除测试以评估材料和包装膜的抗氧化能力。
45.方法：将3ml现配的dpph乙醇溶液(4
×
10-4
m)与等体积的乙醇(对照)、对比例的杨梅素乙醇溶液、实施例1的杨梅素纳米晶体水溶液和不同的包装膜样品(20mm
×
20mm)混合；在黑暗中共孵育30分钟后，记录525nm处的紫外吸光度，并使用以下公式计算dpph自由基清除能力：dpph自由基清除能力(％)＝(对照组吸光度-样品组吸光度)/对照组吸光度
×
100。
46.结果如图3所示，实施例1将杨梅素原料制备成杨梅素纳米晶体后，提高了其对dpph自由基的清除能力；与对比例的保鲜膜相比，实施例1的保鲜膜可以清除更多的dpph自由基，说明杨梅素纳米复合膜优异的抗氧化性能。
47.ph值响应性实验材料及方法：
48.配置一系列ph缓冲溶液(ph 7、8、9、10、11)；对于材料溶液的ph响应性测定：将100μl对比例的杨梅素乙醇溶液和100μl实施例1的杨梅素纳米晶体水溶液分别与900μl不同的ph缓冲溶液混合，拍照记录在不同ph下材料溶液的颜变化，读取并记录lab颜值，至少重复三次，所得lab平均值如表1所示。
49.对于包装膜的ph响应性测定：将一系列ph缓冲溶液样品(100μl)分别滴在实施例1和对比例的保鲜膜样品上，待保鲜膜在室温下干燥后，用相机拍摄包装膜样品在自然光下和紫外灯下的颜，读取并记录lab颜值，至少重复三次，所得lab平均值如表1所示。
50.表1
51.[0052][0053]
用总差(δe)表示颜的变化趋势，使用以下公式计算了上述材料溶液和保鲜膜在碱性条件(ph 8-11)和中性(ph 7)环境下的颜变化：δe＝[(l
碱性
–
l
中性
)2+(a
碱性
–a中性
)2+(b
碱性
–b中性
)2]
0.5
；结果如图4所示。
[0054]
如图4所示，实施例1将杨梅素原料制备成杨梅素纳米晶体后，提高了其对碱性ph的响应性；与对比例的保鲜膜相比，实施例1的保鲜膜在不同ph条件下的颜变化差值更高，包括在自然光下的比模式和在紫外灯下的荧光模式，说明其双信号的ph响应性能。
[0055]
上述试验中对材料的检测设置有乙醇空白组；对保鲜膜的检测设置空白膜组，空白膜的制备与实施例1不同的是不加杨梅素纳米晶体水溶液。

技术特征：

1.一种食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，方法包括：将聚乙烯醇、κ-角叉菜胶和甘油的水溶液与杨梅素纳米晶体水溶液混合后制膜；所述杨梅素纳米晶体的制备方法包括：将杨梅素的有机溶剂溶液滴加入4℃
±
1的水中，之后经超声处理，有机溶剂挥发后得到杨梅素纳米晶体水溶液；所述有机溶剂为可溶解杨梅素且挥发温度低于杨梅素失活温度的有机溶剂。2.如权利要求1所述的食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述混合是在40～50℃的温度条件下进行。3.如权利要求1所述的食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。4.如权利要求1所述的食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，100ml制膜混合液中含有2.0g-4.0g聚乙烯醇、1.2g-1.8gκ-角叉菜胶、0.6g-1.0g甘油和0.05g-0.2g杨梅素纳米晶体。5.如权利要求1所述的食品保鲜膜的制备方法，其特征在于，所述超声是在超声破碎仪中进行，超声功率为400-600w，超声时间为4-8小时。

技术总结

本发明公开了一种食品保鲜膜的制备方法。所公开的方法包括：将聚乙烯醇、κ-角叉菜胶和甘油的水溶液与杨梅素纳米晶体水溶液混合后制膜。本发明中的杨梅素纳米晶体，不仅可以持续地从包装中释放进行抗菌和抗氧化，还可以通过对被包装的鲜肉类食物所产生的碱性气体如生物胺进行感应，在自然光下和紫外灯下产生双响应信号。响应信号。