夏鹏国, 张顺仓, 梁宗锁, 齐志鸿
摘要：三七Panax notoginseng为五加科人参属植物，在我国已有400多年的栽培历史，其作为一种名贵中药，具有化瘀止血、消肿止痛等功效。三七复杂的化学成分是其良好功效的基础。目前已从三七中发现了百余种化合物，其中有效成分以皂苷类成分和三七素为主。对三七中皂苷类和非皂苷类成分的研究历程和概况进行了综述，并根据不同化合物的特点，探讨了各类化合物今后的研究方向，以期为三七的进一步研究提供有益参考。 关键词： 三七 皂苷类 黄酮类 多糖 研究历程
Research history and overview of chemical constituents of Panax notoginseng
XIA Peng-guo1,2, ZHANG Shun-cang3, LIANG Zong-suo1,2, QI Zhi-hong4
Abstract: Panax notoginseng is a plant of the Araliaceae ginseng species. As a valuable medicine, it has a cultural history of more than 400 years with the effects of circulation to st
op bleeding, swelling, pain, etc. The complex chemical composition in P. notoginseng is closely related to the effects. Currently, more than 100 compounds have been found in P. notoginseng, among which the active ingredients are mainly saponins and dencichine. The chemical compositions of P. notoginseng were divided into two parts, saponins and non saponins, and the paper gave an overview of the research process about them. In addition, according to the characteristics of different compounds, we discussed the future research directions of various types of compounds in order to provide a useful reference for the further study of卷染机 P. notoginseng.
Key words: Panax notoginseng (Burk.) F. H. Chen saponins flavonoids polysaccharides research history
三七Panax notoginseng (Burk.) f. H. Chen又名田七、滇三七、参三七、血参、田三七等，为五加科人参属植物[1]。三七已有600年以上的药用历史[2]，其根、茎、叶、花均可入药，是复方丹参滴丸、云南白药、片仔癀、复方三七口服液等常见中药制剂的主要成分之一，目前以三七为配方进入《国家基本药物目录》和《国家中药保护品种目录》的制剂
达20余种。作为我国传统的名贵药材，三七生物学特性方面的研究也已十分详实[3
]。近年来，每年有关三七的文献报道在700篇左右，内容主要集中在三七中化学成分的分离提取和药效药理方面。三七的药理作用主要体现在对血液系统、心血管系统、脑血管系统、神经系统、代谢、免疫调节系统等的影响[4
, 5
]。三七的药理作用与其本身的化学成分是密不可分的，而文献中关于三七化学成分的报道，时间跨度大、成分分散，不利于研究者对已知成分和新化合物的研究。本文对三七化学成分的研究历程和现阶段概况展开论述。 1 皂苷类成分
皂苷类化合物是三七的主要化学成分，也是三七中公认的主要有效成分之一。迄今为止，已从三七中发现了80多种皂苷类化合物，而且不断有新的化合物被发现。三七中的皂苷类成分均为达玛烷型的四环三萜，未发现含有齐墩果酸型皂苷。从苷元角度分类，三七中的皂苷可分为20(S)-原人参二醇型[20(S)-protopanaxadiol] 皂苷（PDS）和20(S)-原人参三醇型 [20(S)-protopanaxatriol] 皂苷（PTS）；从皂苷角度分类，三七中皂苷大致可分为人参皂苷、三七皂苷和七叶胆皂苷等。三七中皂苷量以人参皂苷Rg1和Rb1最高，质量标准中也是根据人参皂苷Rg1、Rb1和三七皂苷R1的量总和不少于5.0%作为衡量三七质量的标准电容式触摸开关[
6]。
三七不同部位所含的皂苷种类和量不同。三七的根中主要含有PDS和PTS，如人参皂苷Rb1、Rb2、Rd、Re、Rg方形气囊1、Rg2、Rh1和三七皂苷R1、R2、R3、R4、R6以及七叶胆皂苷XVII等[7, 8]；而三七叶和三七花中则主要含有PDS。
折叠帐篷三七的块根作为三七的主要药用部位含有多种皂苷类成分。三七皂苷的研究最早可以追溯到20世纪30年代，我国中药化学研究的先驱者赵承嘏教授首先从三七的根中分离出了2种皂苷成分，但受到当时实验条件的限制，未能给出化合物的具体结构；直到20世纪70年代以后，随着现代分离手段及测试仪器的广泛应用，三七化学成分的研究才取得显著进展，国内外学者从三七中提取分离、鉴定了多种皂苷类成分（表 1）。如伍明珠[11]首次从三七根中分离鉴定了人参皂苷Rg1和Rb2。虽然已从三七中分离出多种皂苷类成分，但是随着科技和分离提取技术的不断进步，三七中一些微量的新
皂苷类化合物也将会不断被发现。
| 表 1 三七部分皂苷的发现历程Table 1 Discovery process of some saponins in P. notoginseng |
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三七中皂苷成分的量受多种因素的影响。首先是干燥方法影响三七中有效成分的积累，马妮等[32]通过研究不同干燥方法对三七切片皂苷量的影响，发现日光照晒和50 ca3660℃烘干更适于三七切片加工；随着干燥技术的发展，高明菊等[33]采用微波干燥法对三七进行干燥，结果表明不同强度的微波辐射均导致三七中主要皂苷成分的量降低，均低于《中国药典》2010年版标准。由此可见，传统的晾晒方法可以很好地保持三七根部有效成分的量，但是耗时较长，这就促使研究者探索新的、快速的干燥三七的方法应用于大规模生产实践。此外，三七根中的皂苷成分还受到病害的影响，其中，根腐病是三七最主要也是最致命的病害之一，孙玉琴等[34]研究证明三七皂苷的量随根部腐烂程度的增加而减少，根部腐烂对三七皂苷R1、人参皂苷Rg1和Rb1的比例无显著影响。所以，为了保证高品质三七的生产，病虫害的防治在实际的生产过程中就显得尤为重要。
一般情况下，三七生长2年及2年以上才会开花，三七花在民间常作茶饮用，具有清凉、平肝、降压之功效。现代研究表明，花蕾是三七全株的精华，总皂苷量高达13%以上（主要为PDS），是皂苷量最高的部位。关于三七花蕾中皂苷成分的报道最早见于20世纪80年代，Taniyasu等[35]和左国营等[36]报道了三七花蕾中含有多种皂苷：三七皂苷Fe、R1，
绞股蓝皂苷IX和人参皂苷F2、Rg1、Rc、Rb3、Rd、Rb1、Rb2、Rg2、Rh1等。张媛等[37]建立了三七花蕾中8种皂苷HPLC测定方法，并表明花蕾是三七中人参皂苷Rc和Rb3高含量部位。魏莉等[38]利用比法和HPLC法证明了不同产地和生长年限三七花蕾中总皂苷和单体皂苷的量有显著差异性。三七花作为三七生产的主要产品之一，目前的利用率很低，仅仅作为茶饮用，可以考虑利用三七花中的皂苷成分生产其他高价值产品。
此外，三七的果实中也有皂苷类成分的报道。三七果成分的研究开始于20世纪90年代，魏均娴等[39, 40]从三七果梗入手，分离得到了11种皂苷，分别为人参皂苷Rc、Re、Rb1、Rb3，三七皂苷Fe、Re、Fa、Fc和绞股蓝皂苷IX、XV、XVII，其中相对量最高的绞股蓝皂苷IX达到了29.6%。近年来，时圣明等[41]采用硅胶谱和凝胶谱以及重结晶等方法，从三七果的70%乙醇提取物中分离得到14个化合物，其中9种为皂苷，分别为人参皂苷Rh1、Rh2、Rg1、Rg2、Rg3、Re、Rd、Rb1、Rb3。目前，对于三七果的研究报道较少，而且在新方法、新仪器的应用方面也有欠缺，这就给三七果的研究提供了很大的空间。
三七的不同部位所含的皂苷种类不尽相同，而且不同部位皂苷的量也存在差异。崔翰明等[42]通过HPLC比较了三七不同部位4种皂苷的量，实验表明三七不同药用部位含三七皂苷R
1、人参皂苷Rg1、Re和Rb1总量顺序为剪口＞主根＞筋条＞花＞叶；而主根含上述4种皂苷总量的顺序为80头＞60头＞20头＞40头＞100头。而王其华等[43]利用改进的方法得出的结论则为三七不同药用部位含三七皂苷R1、人参皂苷Rg1和Rb1总量顺序为剪口＞病三七（绿臭）＞筋条＞绒根，不同规格三七含3种皂苷总量顺序：40头＞80头＞200头＞120头＞无数头，患病的三七其皂苷总量无明显降低。不同的研究者得出的结论有差异，这可能与选取的材料、方法和测定误差有关，这就促使研究者们应该进行更全面、更有说服力的研究来得出更准确的结论。
2 非皂苷类成分2.1 氨基酸与蛋白质
除皂苷类成分外，三七中另一种重要的有效成分是三七的特征性成分——三七素，一种非蛋白的氨基酸成分。三七素又名田七氨酸，是三七的主要止血活性成分。1980年，Kosuge等[44]率先从三七的水溶性成分中分离提取出一种具有止血活性的氨基酸，经化学降解和光谱分析证明了三七素的化学结构为β-草酰基-L-α,β-二氨基丙酸（β-N-oxalo- L-α-β-diaminopropionic acid），其物理性质为无板状结晶，分子式为C5H8N2O5，同时还分离得到其旋光异构体；之后，国内的鲁岐等[45]也从三七中分离得到了三七素，并测定了
不同规格三七中三七素的量平均为0.87%。随着三七素结构的确定，更多学者利用氨基酸自动分析仪展开了对三七素的研究，崔秀明等[46]指出产地、采收期、规格、药用部位对三七中三七素的量都具有重要影响。随着分析方法的进步，三七素的测定方法已由HPLC逐渐替代原来的氨基酸分析仪，近年来多名学者建立了HPLC测定三七中三七素的方法[47, 48, 49, 50]。
三七素作为三七的一种特征性成分，其是否存在于其他人参属的植物中，赵毅男等[51]比较了三七、人参及西洋参中三七素的量，结果显示，这3种常见的人参属植物均含有三七素，以三七中的量最高（0.90%），人参次之（0.50%），西洋参最低（0.31%），这说明通过近源种研究化学成分是一条很好的途径。三七素可能是人参属植物特征性成分，该化合物容易检出，因此可以考虑将三七素作为人参属植物化学分类的标准之一。
三七中除了其特有的氨基酸成分三七素以外，还含有其他的氨基酸成分。关于三七中氨基酸成分的报道，最早的是我国学者鲁歧等[52]利用氨基酸自动分析仪，对不同规格三七中的氨基酸进行了分析测试，共检测到17种氨基酸，其中7种为人体必需氨基酸，总氨基酸的平均量为7.73%，而且证明三七素的量与总氨基酸量的累积呈正相关。李聪等[53]用氨基
酸分析仪研究三七不同部位的氨基酸组分，研究表明三七块根中含有18种氨基酸，三七花中的氨基酸量最高但未检出精氨酸，三七的侧根中未检出精氨酸和蛋氨酸。陈中坚等[54]通过比较不同产地三七氨基酸的量及特征，从三七中检测出19种氨基酸，首次测到了鸟氨酸和β-丙氨酸，并得出了精氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸量最高的结论。鉴于氨酸不稳定，在通常情况下易被氧化分解的特性，李琦等[55]采用多种方法及2种型号氨基酸自动分析仪从三七中检测到了结合氨酸。
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