|------------------------------------------------------------------www.hxyswgc2021,Vol.38No.05化学金住的工轻
Chemistry&Bioengineering doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2021.05.012
李旭生.脂肪胺嵌段聚瞇的合成及其办公废纸脱墨性能研究[J]・化学与生物工程,2021,38(5)=58-62. LI X S.Synthesis o£fatty amine block polyether and its deinking performance for office waste paper[J].Chemistry&Bioengineering, 2021,38(5):58-62.
脂肪胺嵌段聚醸的合成及其办公废纸脱墨性能研究
李旭生
（中国石化物资装备部（国际事业公司），北京100728）
摘要：以脂肪胺、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、氯化节、三氯氧磷为原料，在KOH催化作用下，合成了含不同烷基碳链长度（”）与EO聚合度（z）的非离子型脂肪胺嵌段聚瞇、阳离子型脂肪胺季铁盐嵌段聚瞇及两性型脂肪胺季錢盐磷酸酯嵌段聚瞇，并研究了各类嵌段聚瞇的脱墨性能。结果表明，在”N14、z=10〜12范围时，两性型脂肪胺季铁盐磷酸酯嵌段聚瞇较非离子型脂肪胺嵌段聚瞇、阳离子型脂肪胺季铁盐嵌段聚瞇表现出更好的脱墨效果，其脱墨纸浆的白度高、油屋尘埃度低。
关键词：脂肪胺聚瞇；季錢盐聚瞇；磷酸酯聚瞇；合成；办公废纸；脱屋
中图分类号:TQ423.2TS743文献标识码：A文章编号：1672-5425（2021）05-0058-05
Synthesis of Fatty Amine Block Polyether and Its Deinking
Performance for Office Waste Paper
LI Xusheng
^Department of Material and Equipment winter n ational Business Company)s SINOPEC,
Beijing100728；China)
Abstract:Using fatty amine,ethylene oxide(EO)?propylene oxide(PO),benzyl chloride,and phosphorus oxychloride as raw materials,and KOH as a catalyst,we synthesized non-ionic fatty amine block polyethers,cationic fatty amine quaternary ammonium salt block polyethers9and amphoteric fatty amine quaternary ammonium salt phosphate ester block polyethers with different alkyl chain lengths(n)and EO polymerization degrees(z)，and studied the deinking performance o£various block polyethers.The results show that when n^l4and z=10一12,amphoteric fatty amine qu
型采aternary ammonium salt phosphate ester block polyethers exhibit better deinking effect with high whiteness of deinked pulp and low ink dustiness than non-ionic fatty amine block polyethers and cationic fatty amine quaternary ammonium salt block polyethers・
Keywords:fatty amine polyether；quaternary ammonium salt polyether；phosphate ester polyether；synthesis；office waste paper；deinking
我国森林资源十分贫乏，可用于造纸工业的木材资源也十分短缺，充分利用废纸资源是解决这一问题行之有效的办法。近年来，办公废纸作为重要造纸原料，已被广泛应用于造纸工业中，其脱墨后的纸浆可以生产高档新闻纸、文化纸以及生活用纸等。在造纸资源匮乏、环境保护、绿发展及生态优先的背景下，开发新型专用表面活性剂应用于废纸脱墨，充分利用优质办公废纸资源，提高其使用价值，扩大其应用范围具有重大意义。
目前，办公废纸脱墨方法可分为化学法与生物酶法M，脱墨表面活性剂一般为传统的非离子型、阴离子型、阳离子型表面活性剂等金如。由于办公废纸油
收稿日期:2021-02-25
作者简介：李旭生（1972—），男，山东莱州人，高圾工程师，研究方向：石油化工，E-mail：wzlixs@sinopec o
墨成分和性质与传统油墨存在较大的差异，并含有大量的静电复印油墨、激光印刷油墨、紫外光固化油墨、苯胺印刷油墨等，现有脱墨处理技术及设备很难将这类油墨去除干净，普遍存在脱墨效率低、能耗大、成本高以及脱墨后纸浆白度低、油墨尘埃度高等问题。两性型脂肪胺嵌段聚醴用于办公废纸脱墨的文献报道较少［卯，因其分子中含有很多结构单元如直链烷基碳链、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯链节、节基季钱盐阳离子基团以及磷酸酯基团等，在溶液中其分子中的各亲水疏水基团以及亲水链疏水链相互作用，使其表现出更好的表面活性，如较低的临界胶束浓度（CMC）、较低的表面张力以及较高的初始泡沫能力等，并对办公废纸表现出良好的脱墨效果。作者以脂肪胺、环氧乙烷（E0）、环氧丙烷（P0）、氯化节、三氯氧磷为原料，在KOH催化作用下合成不同烷基碳链长度（九）及E0聚合度（z）的非离子型脂肪胺嵌段聚醴（I,FA〜FD 系列）、阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚瞇（U,FG系列）、两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇（IV,FH系列），并研究各类嵌段聚讎的脱墨性能。各类嵌段聚瞇的合成路线如图1所示。 RNH2+^C2HiO+yC3H6O+z C2H4O—>RN[(C2H4O)X(C3H6O)3，(C2H4O),H]2(I)
I+C6H6CH2C1—RN+[(C2H4O);c(C3H6O)y(C2H4O)!E H]2Cl-1(n)
C6H6CH2
n+POC13—RN+[(C2H4O)x(C3H6O)y(C2H4O)x-1CH2CH2]2Cl-1(ni)
C6H6CH2OPOC12
皿+2民0—RN+[(C2H4O)X(C3H6O)^(C2H4O)X-1CH2CH2]2C1-1(]V)
c6h6ch2opo(oh)2
R：直链烷基一G H2”+im=10、12、14、18m：EO聚合度，h=5』：PO聚合度,y=10^：EO聚合度，n=6、8、10、12、14、16
图1各类嵌段聚釀的合成路线
Fig.1Synthetic routes of various block polyethers
1实验
1.1材料、试剂与仪器
废纸原料为存放一年以上的办公废纸，为激光打印纸、静电复印纸混合物（比例为2：1）。
脂肪胺、环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、氢氧化钾、氢氧化钠、三氯氧磷、双氧水、硅酸钠，工业品。
WS-SD型度白度仪，纸浆尘埃度分析仪.ROS-2151型罗氏泡沫仪，小型浮选脱墨机，纤维疏解器，ZBT纸样抄片器，纸样烘干机，恒温水浴锅，多功能食品搅拌机。
1.2合成方法
1.2.1非离子型脂肪胺嵌段聚B（I,FA〜FD系列）的合成
在1.5L不锈钢高压反应釜中加入1.0mol （241.46g）G。脂肪胺、0.15%KOH催化剂，用氮气置换反应釜内空气后，在110〜150°C、0.2MPa的条件下，分段加入5.0mol（220.26g）EO、10.0mol （580.8g）PO，待反应熟化后，再继续加入不同量比的EO反应一定时间，得到浅黄透明液体产物I FA1〜FA6（1〜6，所对应EO聚合度z=6、8、10、12、14、16，下同）系列非离子型脂肪胺嵌段聚BL以G2脂肪胺、C”脂肪胺、Ci*脂肪胺替代G。脂肪胺进行反应，分别得到浅黄透明液体产物I FBI〜FB6、FC1〜FC6、FD1〜FD6系列非离子型脂肪胺嵌段聚
1.2.2阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚瞇（H,FG系列）的合成
在干燥的三口烧瓶中加入0.1mol FD系列非离子型脂肪胺嵌段聚醵，在70°C下滴加0.05mol（7.7 g）氯化节，滴加完后升温至80°C反应1.5〜2.0h，得到浅黄透明液体产物D FG系列阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚BL
1.2.3两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚醵（IV,FH 系列）的合成
在干燥的三口烧瓶中加入0.4mol（61.4g）三氯氧磷，在搅拌下加入0.1mol FG系列阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚醵，在20°C下保温反应1.5h，升温至60°C继续反应4h，得到化合物皿；再将化合物皿加入到过量的冷水中，在20°C下水解4h，得到浅黄透明液体产物1VFH系列两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚®L
1.3废纸脱墨实验
按废纸质量计依次向脱墨预处理设备中加入0.8%氢氧化钠、1.5%硅酸钠、1.0%双氧水、0.15%嵌段聚醛（FA1〜FA6、FBI〜FB6、FC1〜FC6、FD1〜FD6.FG1~FG6.FH1〜FH6），加入80〜90°C 的热
水，按15%左右纸浆浓度投入计量的办公废纸，浸泡处理5~10min；用纤维疏解器将废纸纤维疏解，在50°C左右保温熟化30min；用水将纸浆稀释至适于浮选的浓度范围，在小型浮选脱墨机中浮选5min，用ZBT纸样抄片器将纸浆抄成定量的纸片，将纸片烘干。
1.4泡沫性能实验
在相同实验条件下，采用罗氏泡沫仪分别测定两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚酥FH1-FH6的泡沫性
能，比较不同EO聚合度z对FH系列嵌段聚醞泡沫性能的影响。
2结果与讨论
2.1非离子型脂肪胺嵌段聚醸对办公废纸的脱墨效果（表1）
表1非离子型脂肪胺嵌段聚醸对办公废纸的脱墨效果
风光互补led路灯
Tab.1Deinking effects of non-ionic fatty amine block polyethers on office waste paper
脂肪胺烷基碳链长度聚讎白度(ISO)/%
油墨尘埃度
mm2•m-2
纸浆得率脂肪胺烷基
碳链长度
聚醮白度（ISO）/%
油墨尘埃度纸浆得率
%mm2•m-2%
FA186.738173.4FC18&431873.2 FA287.436373.7FC28&930273.4 FA38&134174.1FC390.128773.8 FA48&334673.8FC490.227873.6 FA587.136073.5FC589.229772.8 FA686.238173.2FC688.132272.5 FBI87.736073.1FD188.829573.1 FB28&334573.5FD289.528173.5 FB389.031973.8FD390.426273.8
C12
FB489.332173.5C18
FD490.625173.9
FB58&435272.7FD589.827273.2 FB687.337272.6FD68&629972.7
从表1可以看出，非离子型脂肪胺嵌段聚KCFA1〜FA6、FBI〜FB6、FC1〜FC6、FD1〜FD6），随着嵌段聚瞇分子中脂肪胺烷基碳链长度的增加，脱墨纸浆白度逐步上升，油墨尘埃度则逐步下降，纸浆得率略有变化。脂肪胺烷基碳链长度对脂肪胺嵌段聚瞇的脱墨性能有较大影响，在嵌段聚瞇分子中脂
肪胺烷基碳链长度九$14时，脂肪胺嵌段聚醵对办公废纸表现出较好的脱墨效果，如FC3〜FC4、FD3〜FD4。同时，随着分子中EO聚合度z的增加，脱墨纸浆白度呈先上升后下降的趋势。从EO聚合度z对脱墨纸浆白度、油墨尘埃度的影响看，在EO聚合度z=10〜12时，脱墨纸浆白度达到最高值，如FA4与FA1.FB4与FBI、FC4与FC1.FD4与FD1相比较，平均白度增加1.7个百分点，油墨尘埃度也出现了最低值（251mm2•m-2）o随着EO聚合度z的继续增加，在EO聚合度z>14时，脱墨纸浆白度下降比较明显，如FA4与FA6、FB4与FB6.FC4与 FC6.FD4与FD6相比较，平均白度下降约2.0个百分点，油墨尘埃度平均上升约44.5mm?•m3表明，非离子型脂肪胺嵌段聚瞇的脱墨性能受分子中EO聚合度z的影响较大，在脂肪胺烷基碳链长度n$14、EO聚合度z=10〜12范围时，脱墨纸浆具有较高的白度和较低的油墨尘埃度。2.2阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚醸对办公废纸的脱墨效果（表2）
表2阳离子型脂肪胺季鞍盐嵌段聚醸对办公废纸的脱墨效果Tab.2Deinking effects of cationic fatty amine quaternary ammonium salt block polyethers on office waste paper 聚瞇白度(ISO)/%油墨尘埃度/（mm2・m-2）纸浆得率/% FG189.426873.5
FG290.224573.6
FG391.222873.8
FG491.322074.2
水质改良FG590.424973.1
FG689.427072.9
从表2可以看出，与非离子型脂肪胺嵌段聚醞（FD1-FD6）相比，阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚瞇
（FG1-FG6）对办公废纸的脱墨效果更优，脱墨纸浆平均白度增加约0.7个百分点，油墨尘埃度平均降低约30mm2•m-2o在季钱化的脂肪胺嵌段聚醵中，EO聚合度z对纸浆白度和油墨尘埃度的影响与在非离子型脂肪胺嵌段聚瞇中的变化趋势基本一致，在EO聚合度z=10〜12时，油墨尘埃度也出现了最低值（220mm2•m"2）；在EO聚合度z$14时，如FG5、FG6与FG4相比较，脱墨纸浆白度下降、油墨尘埃度上升的趋势也比较明显。
2.3两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚醸对办公废纸的脱墨效果（表3）
表3两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚醸对办公废纸
的脱墨效果
Tab.3Deinking effects of amphoteric fatty amine quaternary ammonium salt phosphate ester block polyethers on office
waste paper
聚醵白度（ISO）/%油墨尘埃度/（mm2・m~2）纸浆得率/% FH191.019773.5
内外网数据交换
FH291.817073.8
FH393.814074.2
FH494.013274.1
FH592.417573.2
FH690.919872.8
从表3可以看出，两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇（FH1〜FH6）的脱墨性能优于非离子型脂肪胺嵌段聚瞇（FD1〜FD6）和阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚醵（FG1〜FG6），脱墨纸浆平均白度高于FD1〜FD6约2.0个百分点，平均油墨尘埃度下降约78mm2•mF。EO聚合度z对FH1-FH6脱墨性能的影响与FD1〜FD6、FG1〜FG6的基本相同，脱墨纸浆白度在EO聚合度z$14时（FH5、FH6与FH4相比）下降幅度比较明显，但对油墨尘埃度的影响相对较小，油墨尘埃度最低值为FH4的132mn?•mF。在E q聚合度z=10〜12范围时，两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇FH3、FH4对办公废纸具有较好的脱墨效果，脱墨纸浆具有较高的白度和较低的油墨尘埃度。
两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇（FH1〜FH6）的脱墨性能更优的原因在于：一是FH1〜FH6分子中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯链增强了嵌段聚醵对油墨粒子的乳化、分散作用，破坏油墨与纤维间的粘结力，使油墨粒子与纸浆纤维分离并以适于浮选范围的粒径分散于纸浆液中，以便于油墨粒子在浮选泡沫上的吸附并随浮选泡沫除去；二是FH1-FH6分子中的聚氧丙烯链、节基季钱盐阳离子基团增强了其对油墨粒子的吸附作用，提升了浮选泡沫对油墨粒子的捕集和去除能力，使油墨不再凝聚或重新吸附在纸浆纤维上；三是FH1-FH6分子中的磷酸酯阴离子基团的协同作用，进一步增强了其对油墨粒子的乳化、分散性能以及泡沫对油墨粒子的捕集性能，使FH1〜FH6表现出良好的综合脱墨效果。
2.4两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚醞的EO聚合度z对泡沫性能的影响（表4）
表4两性型脂肪胺季鞍盐磷酸酯嵌段聚醴的EO
聚合度z对泡沫性能的影响/mm
Tab.4Effects of EO polymerization degree z on foaming property of amphoteric fatty amine quaternary ammonium salt phosphate ester block polyethers/m m
聚醵FH1FH2FH3FH4FH5FH6初始泡沫高度535562595612728815
5min泡沫高度272283351365420435
从表4可以看出，两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇（FH1〜FH6）的初始泡沫能力随EO聚合度z 的增加而呈现逐步上升的趋势。在EO聚合度z=10〜12时，两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇中的烷基长链、节基季钱盐阳离子基团、聚氧丙烯链等在分子链中起支配作用，在气-液界面上嵌段聚瞇分子更容易形成较稳定的吸附，其泡沫的黏度较高、稳定性较好，对油墨粒子的吸附作用较强，在浮选脱墨过程中容易将油墨粒子除去。在EO聚合度时，嵌段聚瞇初始泡沫能力上升较为明显，如FH5.FH6的初始泡沫高度分别达到728mm,815mm。此时嵌段聚醵分子中亲水的聚氧乙烯链起主导作用，其初始泡沫能力虽然提高了，但泡沫的黏度及吸附油墨粒子的能力下降了，在浮选脱墨过程中泡沫对油墨粒子的捕集性能也随之减弱，最终对办公废纸的脱墨效果造成较大影响。
3结论
（1）非离子型脂肪胺嵌段聚醵在脂肪胺烷基碳链长度EO聚合度z=10〜12范围时，其对办公废纸具有较好的脱墨效果。
（2）阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚酥的脱墨效果优于非离子型脂肪胺嵌段聚醵，且脱墨纸浆白度和油墨尘埃度随EO聚合度z的影响也基本相同。
(3)两性型脂肪胺季钱盐磷酸酯嵌段聚瞇的脱墨效果明显优于非离子型脂肪胺嵌段聚瞇和阳离子型脂肪胺季钱盐嵌段聚瞇，在EO聚合度z=10〜12范围时，脱墨纸浆白度较高，油墨尘埃度较低。
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