石墨电极

石墨电极(graphite electrode)

以石油焦、沥青焦为颗粒料，煤沥青为黏结剂，经过}昆捏、成型、焙烧、石墨化和机械加工而制成的一种耐高温的石墨质导电材料。石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料，通过石墨电极向电炉输入电能，利用电极端部和炉料之间引发电弧产生的高温为热源，使炉料熔化进行炼钢，其他一些电冶炼或电解设备也常使用石墨电极为导电材料。2000年全世界消耗石墨电极100万t左右，中国2000年消耗石墨电极25万t左右。利用石墨电极优良的物理化学性能，在其他工业部门中也有广泛的用途，以生产石墨电极为主要品种的炭素制品工业已经成为当代原材料工业的重要组成部门。

简史早在1810年汉佛莱•戴维(Humphry Davy)利用木炭制成通电后能产生电弧的炭质电极，开辟了使用炭素材料作为高温导电电极的广阔前景，1846年斯泰特(Stair)和爱德华(Edwards)用焦炭粉及蔗糖混合后加压成型，并在高温下焙烧从而制造出另一种炭质电极，再将这种炭质电极浸在浓糖水中以提高其体积密度，他们获得了生产这种电极的专利权。1877年美国克利夫兰(Cleveland)的勃洛希(C.F.Brush)和劳伦斯(w.H.Lawrence)采用煅烧过的石油焦研制低灰分的炭质电极获得成功。1899年普利查德(O.G.Pritchard)首先报道了用锡兰天然石墨为原料制造天然石墨电极的方法。1896年卡斯特纳(H.Y.Gastner)获得了使用电力将炭质电极直接通电加热到高温，而生产出比天然石墨电极使用性能更好的人造石墨电极的专利权。1897年美国金刚砂公司(Carborundum Co.)的艾奇逊(E.G.Acheson)在生产金刚砂的电阻炉中制造了第一批以石油焦为原料的人造石墨电极，产品规格为22mm×32mmX380mm，这种人造石墨电极当时用于电化学工业生产烧碱，在此基础上设计的“艾奇逊”石墨化炉将由石油焦生产的炭质电极及少量电阻料(冶金焦粒)构成“炉芯电阻”，通电后产生高温，使由石油焦制成的炭质电极在高温下“石墨化”而获得人造石墨电极。19世纪末法国人埃鲁(P.L.T.Heroult)发明了直接电弧炉，开始用于冶炼电石和铁合金生产，1899年首次用于炼钢，电弧炉需要一定数量耐高温的导电电极。虽然1900年前后艾奇逊石墨公司(Acheson Graphite Co.)就出售可连接的电极，但这时只能生产小规格石墨电极，20世纪初期电炉炼钢主要使用以无烟煤为原料的炭质电极或以天然石墨为原料的天然石墨电极。生产炭质电极或天然石墨电极的工艺比较简单，1910年已经向市场供应直径达610mm的炭质电极。但是石墨电极的优良性能以及制造工艺的不断改进，大规格石墨电极的大批量生产及售价不断下降，电炉炼钢工业逐渐改用石墨电极，使用炭质电极或天然石墨电极逐渐减少，20世纪60年代以后绝大多数电弧炼钢炉都使用石墨电极。1914～1918年制成的石墨电极最大直径只有356mm，1924年开始生产直径为406mm的石墨电极，1930年已扩大到457mm，1937年又增加到508mm，不久又生产了直径559mm、610mm、660mm、711mm、762mm的大规格石墨电极。20世纪80年代世界上最大的电弧炼钢炉使用的石墨电极直径为813mm。第二次世界大战以后生产石墨电极的原料质量、设备和制造工艺不断改进，随着电炉炼钢输入电功率不断提高的需要，于20世纪60～70年代又研制成功了高功率及超高功率石墨电极。由于石墨电极质量不断提高及电炉炼钢工艺的改进，每吨电炉钢的石墨电极消耗已由70年代的6～8kg降低到80年代的4～6kg(普通功率电炉)，采用超高功率石墨电极的大型电炉每吨钢的电极消耗已降低到2.5kg左右，而超高功率直流电弧炉(只用1根石墨电极)每吨钢的石墨电极消耗可降低到1.5kg左右。80年代末世界上工业发达国家电炉炼钢工业多数电炉的吨位已提高到80～200t，因此大量使用的是直径550～750mm的高功率或超高功率石墨电极。

品种根据所用原料的不同和成品物理化学指标的区别，石墨电极分为普通功率石墨电极(RP级)，高功率石墨电极(HP级)和超高功率石墨电极(UHP级)3个品种。这是因为石墨电极主要供电弧炼钢炉作为导电材料使用，20世纪80年代国际电炉炼钢工业把电弧炼钢炉按每吨炉容量的变压器输入功率大小分为3类：普通功率电炉(RP炉)、高功率电炉(HP炉)和超高功率电炉(UHP炉)。20t以上的普通功率电炉每吨炉容量的变压器输入功率一般为300kW/t左右；高功率电炉为400kW/t左右；把40t高铬铸铁以下的电炉输入功率500～600kW/t、50～80t的电炉输入功率400～500kW/t、100t以上的电炉输入功率350～450kW/t称为超高功率电炉。到了20世纪80年代末，经济发达国家大量淘汰50t以下的中小型普通功率电炉，新建的电炉多数是80～150t的超高功率大电炉，并将输入的电功率提高到800kW/t，90年代初期一部分超高功率电炉又进一步提高到1000～1200kW/t。高功率和超高功率电炉使用的石墨电极在更加苛刻的条件下运行，由于通过电极的电流密度明显增大，结果产生下列问题：(1)因电阻热和炽热气流导致电极温度升高，使得电极及接头的热膨胀量都增加了，同时电极的氧化消耗也提高了。(2)电极中心部位和电极外圆的温度差增大了，由温度差引起的热应力也相应提高，电极容易产生裂纹和表面剥落。(3)增大了电磁作用力，引起剧烈的振动，在剧烈振动下，电极因连接松动、脱扣而导致折断的几率增多了。因此高功率和超高功率石墨电极的物理机械性能必须优于普通功率石墨电极，如电阻率较低，体积密度较大及机械强度较高，热膨胀系数要小，有良好的抗热震性能。表1列出了20世纪80年代末期3种不同功率电弧炼钢炉的通用标准系列和配用的石墨电极直径。为了适应炼钢厂大量发展高功率及超高功率电炉的需要，80年代起欧美、日本的炭素厂主要生产两种质量标准的石墨电极，即高功率石墨电极和超高功率石墨电极，普通功率石墨电极因销路不大而很少生产。

直流电弧炉用石墨电极直流电弧炉是20世纪80年代初发展成熟的新型电炉炼钢设备，初期的直流电弧炉是在原来的交流电弧炉基础上改造而成，有的使用3根石墨电极，有的使用2根石墨电极，但80年代中期以后新设计的直流电弧炉多数只用1根石墨电极，与相同功率使用3根石墨电极的交流电弧炉相比，在高温下受到氧化的电极总表面积大大减少，同样以超高功率运行的直流电弧炉，每吨钢的石墨电极的消耗可以降低50％左右，直流电弧炉电流通过电极时不产生趋肤效应及邻近效应，在电极横截面上电流分布均匀，而且直流电弧的稳定性好，运行中机械振动较小，电炉的噪声也较低。直流电弧炉配用石墨电极的直径也是根据电炉容量和电极允许电流密度计算出来的，对相同输入功率的超高功率电炉而言，使用1根石墨电极的直流炉，电极直径要大一些，如容量为150t的交流电弧炉使用直径600mm的电极，而相同容量的直流电弧炉要使用直径700～750mm的电极，直流电弧炉对石墨电极的质量要求比交流电弧炉使用的还要高一些。

质量指标衡量石墨电极质量的主要指标有电阻率、体积密度、机械强度、线膨胀系数、弹性模量等，石墨电极在使用中的抗氧化性与抗热震性都与以上几项指标有关，产品机械加工的精确度和连接的可靠性也是重要检测项目。

电阻率石墨电极的电阻率是一项重要的物理性能指标，通常用电压降法测量，电阻率的大小可以衡量石墨电极石墨化度的高低，石墨电极的电阻率越低其热导率越高，抗氧化性能越好。石墨电极使用时的允许电流密度与其电阻率及电极直径有关，石墨电极的电阻率越低，允许电流密度相应提高，但允许电流密度和电极直径的大小成反比，这是因为电极直径越大，电极横截面内中心部位与表层的温差增大，由此产生热应力的提高将引起电极产生裂纹或表面剥落，所以电流密度的增加受到限制。图1列出了电极直径、允许电流密度与电极品种之间的关系。

体积密度增加体积密度有利于降低孔隙率和提高机械强度，改善抗氧化性能，但如果太大则抗热震性能下降，为此需要采取其他措施弥补这一不足，如提高石墨化温度以增加电极的热导率和采用针状焦为原料降低成品的热膨胀系数。

机械强度石墨电极的机械强度分为抗压、抗折和抗拉3种，主要测定抗折强度，抗折强度是石墨电极在使用时与折断有关的性能指标，在电炉上，当电极和不导电物体接触时，或由于受到塌料的碰撞、强烈振动的破坏作用等原因，石墨电极经常有被折断的危险，抗折强度高的石墨电极不容易被折断。数根电极串接成电极柱使用时，连接处受到很大的拉力，所以对接头最好规定抗拉强度指标。

弹性模量楼顶钢筋如何防锈是反映材料刚度的一个指标，通常石墨电极只测定杨氏弹性模量(纵弹性模量)，即材料受到压缩或拉伸时产生单位弹性变形需要的应力，石墨电极的弹性模量与其抗热震性直接有关，石墨电极的弹性模量与其体积密度成正比，并且弹性模量随温度上升而增加。

抗热震性石墨电极的抗热震性表示在温度急剧变化时抵抗热应力破坏的能力，用以下公式表示：

R=(κ×S)/(α×E)

式中R为抗热震性；S为抗拉强度，MPa；κ为热导率，W/(m•K)；α为线膨胀系数，1/℃；E为弹性模量，MPa。

从上式可以看到石墨电极的抗拉强度越高和弹性模量越低，其抗热震性能越好，另一方面石墨电极的热导率越小、热膨胀系数越大则抗热震性越差，电极在温度急剧变化时产生龟裂、表面剥落的可能性越多。

线膨胀系数一般只测定沿电极轴向的线膨胀系数，石墨电极的线膨胀系数与采用原料有关，也与配方的粒度组成、石墨化温度等因素有关。线膨胀系数小的石墨电极，抗热震性能比较好，所以生产超高功率石墨电极应选用线膨胀系数较低的针状焦为原料，并且石墨化温度应该达到2800～3000℃。石墨电极的线膨胀系数与测定温度范围有关，中国标准测定温度范围为100～600℃，有些国家的炭素厂对石墨电极的线膨胀系数测定温度范围比较低，有的是20～100三维网页℃，有的是30～130℃，因此同样产品在不同温度范围内测定的线膨胀系数不能直接比较。

石墨电极质量的优劣取决于原料性能、工艺技术、管理和生产装备4个方面，其中原料性能是首要条件。普通功率石墨电极，采用普通级别的石油焦生产，其物理机械性能较低，如电阻率高、线膨胀系数大、抗热震性能差，因此允许电流密度较低。高功率石墨电极采用优质石油焦(或低级别的针状焦)生产，其物理机械性能比普通功率石墨电极要高一些，允许较大的电流密度。而超高功率石墨电极一定要使用高级别的针状焦生产。高功率及超高功率石墨电极的接头质量特别重要，不仅接头坯料的电阻率及线膨胀系数要小于电极本体，而且接头坯料应有较高的抗拉强度及热导率，为了加强电极连接的可靠性，接头上应配有接头栓。普通功率石墨电极及高功率、超高功率石墨电极的物理性能见表2所示。

表2 3种不同功率电炉使用的石墨电极的物理性能

项目单位	公称直径／mm
	400～500 400服装展示模特～500 500～600
	普通功率高功率石超高功率石墨电极墨电极石墨电极
电阻率／μΩ·m 电极 < 接头 <	11.0 7.0 4.5～5.5 8.5 6.5 3.4～4.5
抗折强度／MPa 电极 > 接头 >	6.40 9.8 7.0～13.0 12.7 14.0 (测抗拉)
弹性模量／GPa 电极 < 接头 <	9.30 12.0 7.0～9.5 13.72 14.0 12～18
灰分／％ <	0.50 0.30 0.30
真密度／g·cm–3 > 熬至滴水成珠	2.20 2.21 2.22
体积密度／g·c m–3 降冰片烯二酸酐电极 > 接头 >	1.52 1.60 1.67～1.75 1.68 1.70 1.76～1.86
接头抗拉强度／MPa	15～24
线膨胀系数，l0–6／℃ 20～l00℃ 电极接头 100～600℃ 电极接头	0.20～0.6 0.02～0.5 2.9 2.2 3.2 2.4
热导率／W·(m·℃) –1	210～290

注：表2所列普通功率石墨电极及高功率石墨电极为中国钢铁工业标准YB4088–92及YB4089–92的质量指标，超高功率石墨电极为美国UCAR的2000年产品样本所列的质量标准。

生产特点生产石墨电极主要原料为石油焦(包括针状焦)，生产普通功率石墨电极时可加入少量沥青焦，黏结剂为煤沥青，石墨电极的生产特点有：(1)生产工序多、生产周期长，普通功率石墨电极的生产周期为45天左右，超高功率石墨电极的生产周期需70天以上。而需要多次浸渍的接头生产周期更长。(2)能源消耗较高，1t普通功率石墨电极需消耗电力6000kW•h左右，煤气或天然气数千立方米，冶金焦粒及冶金焦粉(二次能源)约1t。(3)生产石墨电极工序多，需要许多专用机械设备和特殊结构的窑炉，建设投资较大、投资回收期较长。(4)石墨电极生产过程产生一定数量的粉尘和有害气体，因此需要采取完善的通风降尘及消除有害气体的环境保护措施。

工艺流程生产石墨电极的工艺流程如图2所示，几个主要生产工序如下：(1)煅烧。石油焦或沥青焦都需要进行煅烧，煅烧温度应达到1300℃，以充分除去原料中挥发分，提高焦炭的真密度及导电性。(2)破碎、筛分及配料。将煅烧过的原料破碎及筛分成指定尺寸的骨料颗粒，一部分原料磨成细粉，按照配方称量后集聚组成各种颗粒的混合料。(3)混捏。在加热状态下将定量的各种颗粒的混合料与定量的黏结剂混均、捏合成可塑性糊料。(4)成型。在外加压力作用下(模压成型或挤压成型)或振动作用下(振动成型)将糊料压制成具有一定形状及较高密度的生坯。(5)焙烧。将生坯置于专门设计的高温炉中，生坯用填充料(焦粉或河砂)覆盖，逐步升温至900～1100℃左右，使黏结剂炭化，从而获得焙烧品。(6)浸渍。为了提高产品的体积密度和机械强度，焙烧品装入高压釜中，将液体浸渍剂压入焙烧品的孔隙中，浸渍后应进行再次焙烧，为了得到高密度及高强度的接头坯料，浸渍需要重复进行2～3次。(7)石墨化。将焙烧品装入石墨化炉内(需用保温料覆盖)，用直接通电的加热方法，使焙烧品转化为石墨晶质结构，从而获得人造石墨电极所需要的物理化学性能。(8)机械加工。按照使用要求，对石墨化后的毛坯进行表面车削、端面加工及连接用的螺孔的加工，另外再加工用于连接的接头。(9)检验合格后进行包装即为成品。

其他类别的电炉炼钢用导电电极

抗氧化涂层石墨电极减少电极外圆表面的氧化损失是降低电极消耗的有效途径，石墨电极的抗氧化涂层工艺各国都进行过大量的研究工作，如在电极表面涂一层抗氧化材料或将电极在特殊的溶液中浸渍，目前已经被许多工厂所采用的抗氧化涂层工艺是铝和耐火物料在电极表面的“交替喷涂–烧熔法”，这种工艺方法的要点是：先在石墨电极外圆表面加工一些浅沟，再将电极置于加热炉内加热到250℃左右，然后用金属喷在电极表面喷一薄层铝，再在铝层外面喷一层耐火泥浆，最后用电弧产生的高温使铝和耐火泥浆烧熔在一起，形成既能导电又能抗高温氧化的金属陶瓷层，为了使涂层达到一定厚度，喷铝及喷耐火泥浆和随之进行的电弧烧熔要反复2～3次，这种抗氧化涂层的性能可达到如下要求：

(1)电阻率为0.07～0.1μΩ•m。

(2)在900℃下气体不渗透的延续时间超过50h。

(3)涂层分解温度在1850℃以上。

实际使用结果，带有抗氧化涂层的石墨电极与同样质量但没有抗氧化涂层的石墨电极比较，可降低每吨电炉钢的电极净耗20％～30％，并可降低每吨钢的电耗5％左右，增加抗氧化涂层所需费用大约是石墨电极销售价格的10％左右。电炉钢厂使用抗氧化涂层电极要对炼钢炉的夹持电极的夹持器进行改造，适当放大夹持器的直径，再在其内侧镶嵌数块加工成弧形的石墨垫，使带有抗氧化涂层的石墨电极通过石墨垫导入电流，如抗氧化涂层直接与夹持器接触，则在接触面上易产生火花而烧坏夹持器。

水冷复合石墨电极这是石墨电极与特制的一段钢管接合后使用的导电电极(图3)，水冷复合电极上段是一根不消耗的无缝钢管，约占复合电极总长度的1/3，钢管为双层、内部通水冷却，下段为石墨电极通过一个水冷却的金属接头与上段钢管连接。水冷钢管外表面光滑，和电极夹持器接触良好，由于石墨电极接在水冷却钢管的下面，所以连接电极必须将整根钢管连带电极从炉中拔出，送到一个专门的装配站连接新电极，特殊设计的快装式软管保证迅速接通或断开水路，以防止产生蒸汽或因过热而损坏上段水冷钢管。1980年加拿大埃得蒙顿(Edmonton)电炉钢厂在一台容量为80t的高功率电炉上试用水冷复合电极(直径为450mm的高功率石墨电极)，经两年多实践统计，每吨钢的电极消耗降低了20.9％(从每吨钢消耗电极5.69kg下降到4.5kg)。水冷复合电极所以能节约石墨电极消耗的主要原因是大幅度减少了暴露在空气中石墨电极的外表面积，大约可减少45％左右，但是连接电极的操作比较麻烦，对电炉的生产效率有一定影响，所以到20世纪80年代末还没有普遍推广。

空心石墨电极空心石墨电极是中空的电极(一般石墨电极都是实心的)，生产这种产品是在电极成型时直接压制成中空的管子形状，以后的生产工序与生产一般电极的过程相同，空心石墨电极可以节省原料，在冶炼过程中减少吊装电极的重量，利用电极的中空区形成的通道加入炼钢时所需的合金料及其他材料，或从中空通道向炉内输入不同用途的气体，空心石墨电极虽有不少优点，但对电极制造厂来说生产空心石墨电极挤压工艺复杂、原料节约有限而成品率低，因此空心石墨电极没有得到广泛应用。

天然石墨电极天然石墨电极是以天然石墨为主要原料生产的电极，电炉炼钢最初使用炭质电极(以无烟煤、冶金焦为原料)和天然石墨电极，天然石墨是一种导电性很好的非金属矿物，经过精选的天然石墨其灰分含量可以降低到5％以下甚至更低，天然石墨加上煤沥青经过混捏、成型、焙烧和机械加工即可制得天然石墨电极，其电阻率一般为15～20μΩ•m，比用石油焦为原料的人造石墨电极的电阻率高出1倍左右，而且其抗拉、抗折强度较低，在使用中容易折断，所以20世纪60年代以后已经很少生产和使用天然石墨电极。

使用性能与消耗机理石墨电极主要作为电弧炼钢炉的导电材料，因此考核石墨电极的使用性能着重看炼钢过程中石墨电极的消耗，每吨电炉钢的石墨电极消耗量主要与电极本身质量有关，也与炼钢操作(如冶炼钢种、废钢是否经过切割加工、吹氧时间)关系很大。石墨电极在电炉炼钢中的消耗可分解为4部分：

电极端部消耗电极端部消耗包括电弧高温引起的升华以及电极端部与钢水及炉渣化学反应的损失，电极端部的高温升华速率(kg/h)主要取决于通过电极的电流密度，其次与电极端部氧化后的直径大小(形成锥体)有关。

电极与钢水及炉渣在一定温度下发生如下化学反应：

Fe2O3+3C→2Fe+3CO

3Fe+C→Fe3C

CaO+3C→CaC2+CO

电炉炼钢过程中在熔化或形成泡沫渣的阶段，部分熔融状态的炉渣喷溅到电极表面，这种富氧炉渣与电极的反应速度是比较快的。电极端部的消耗还与是否用电极插入钢水增碳有关。

电极外圆表面的氧化损失石墨电极的化学成分主要是碳，碳在一定条件下与空气、水蒸气、二氧化碳会发生如下化学反应(反应的速率依当时炉膛内的温度和气氛性质而定)：

xC+yO→CxOy

2C+O2→2CO

C+CO2→2CO

C+H2O→CO+H2

C十2H2O→CO2+2H2

电极外圆表面的氧化损失是单位氧化速率(kg/m2•h)和暴露面积的乘积。近年来为了提高电炉冶炼速度，多采用吹氧操作，导致电极的氧化损失增加。一般情况下，电极外圆表面的氧化损失要占总消耗的一半左右。(图4)在冶炼过程中电极逐渐被氧化成锥形，假设电极未氧化时直径为D，电极下端部氧化后直径为d，则电极外圆表面的氧化损失显然与d/D的大小成比例，d/D越小，说明电极外圆表面氧化快；d/D越大，说明外圆表面氧化比较缓慢。在炼钢过程中经常观察电极的锥度是衡量电极抗氧化能力的直观方法。

电极或接头的残体损失电极连续使用到上下两根电极连接处的一小段电极或接头(即残体)容易掉落而增加消耗，这种残体损失与接头形状有关，圆柱形接头几乎不可避免地都有残体损失，圆锥形接头基本可不产生残体损失，造成残体损失的其他原因还有残体上有裂纹或残体因振动、撞击而掉落。