管麟书
平板显示【摘 要】随着印刷电子日益小型化、集成化,传统的减法电路板印制技术已经无法满足市场的需要.导电油墨作为关键电子材料,在印刷电子技术中的应用越来越广泛.本文总结了常见的导电油墨的类型,包括金属导电油墨、导电高分子导电油墨、碳系导电油墨,其中,石墨烯导电油墨导电性能优异、机械性能强,具有广阔的应用前景.本文综述了石墨烯导电油墨在智能标签、印刷电路、薄膜开关等方面的应用,并进一步简要介绍了石墨烯导电油墨的制备方法,以期为该领域的科研人员的研究提供一定的参考. 【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2018(000)012
【总页数】3页(P137-139)
【关键词】石墨烯;导电油墨;应用;制备
【作 者】管麟书
【作者单位】南京市第二十九中学 江苏 210036
【正文语种】中 文
层压机硅胶板【中图分类】T
1.引言
随着印刷电子日益小型化、集成化，传统的减法电路板印制技术已经无法满足市场的需要。导电油墨作为关键电子材料，在印刷电子技术中的应用越来越广泛，在无线射频识别系统、柔性印制电路板、薄膜开关、电磁屏蔽等领域应用日益增多，得到人们广泛关注，如Flint Ink投资导电油墨以降低RFID成本，韩国ABC公司开发的纳米导电油墨应用于RFID、柔性印制电路、电磁屏蔽等。自2004年英国科学家发现石墨烯以来，石墨烯优良的导电性、力学性能、单原子厚度、价格低廉等优势受到广泛的关注，可作为一种新型的碳系石墨烯导电油墨。据英国《每日电讯报》报道，剑桥大学开发出可打印的石墨烯导电油墨，可制作穿戴监视器；美国西北大学的研究人员喷墨打印石墨烯油墨，生产出性能优异
的高导电柔性电极，与普通电极相比，导电性能提高了250倍，折叠时电导率仅轻微下降；国内在石墨烯油墨领域的发展也取得可喜进展，2015年，由青岛瑞利特新材料科技有限公司投资的国内首条石墨烯导电油墨生产线在青岛落成投产，可实现年产30吨导电油墨。据预测，今后20年内，印刷电子的市值将突破3000亿美元。因此，研究开发高性能石墨烯导电油墨具有巨大的经济价值。
2.导电油墨的组成和分类
导电油墨一般由导电填料和基体材料构成。常用的导电填料有金属填料、导电高分子填料、碳系填料等；常用的基体材料包括高分子聚合物、陶瓷粉末等，主要起到支撑和粘结作用。此外，在导电油墨中，为了制备和使用方便，往往会加入一些助剂调节导电油墨的粘度，如稀释剂、分散剂等。可见，这些材料的种类和性质，决定了导电油墨的多样性，按照导电油墨填料的性质，导电油墨分为三大类别：金属导电油墨、高分子导电油墨以及碳系导电油墨。
金属导电油墨是一种具有一定导电性质、用导电金属制成的导电油墨。它分为熔融金属和纳米金属油墨两种。纳米金属油墨不仅拥有优良的导电性能，纳米金属油墨的小尺寸效应
可使熔点极大地降低，因此可在塑料电子产品玻璃化温度之内被烧结成膜或导线。与其他导电油墨相同，金属导电油墨导电性能取决于导电相。常见的纳米金属导电油墨包括金纳米导电油墨、银纳米导电油墨、铜纳米导电油墨等，其中纳米银拥有纳米导电油墨中最高的电导率和热导率，它化学稳定性好、不易被氧化、制线质量优异、与基板附着性好，因此纳米银受到了很多知名公司和研究机构的青睐。然而，纳米银导电油墨价格昂贵，不利于大规模生产；易产生空洞缺陷；电子迁移率高，可能会引起短路或断路；烧结过程易开裂。所以，当前纳米银导电油墨仍需进一步研究。纳米铜导电油墨成本低，可满足大规模生产需要，抗电子迁移能力高。现在，纳米铜在信息储存、光电效应功能以及智能包装等领域引起广泛关注。但目前利用纳米铜导电油墨印制的电路电阻率比纯铜高10～100倍，这限制了它在印刷电子领域中的研究价值。
高分子导电油墨是指以高分子导电聚合物为填料的导电油墨。常见的高分子导电聚合物包括：聚乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等。其中聚乙撑二氧噻吩凭借其较高导电性、易加工和高透明度等优势，成为高分子导电油墨领域中应用最为广泛的一类导电聚合物。然而，高分子导电油墨不理想的导电性和加工适性限制了它的发展。
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碳系导电油墨是以石墨、炭黑、碳纤维以及它们的混合物作为导电填料的一种导电油墨。碳系油墨性能稳定、不易氧化、耐酸碱盐等的腐蚀，此外，碳系导电油墨与铜箔、玻璃结合性好，但是在与金属导线的连接界面，由于两种材料化学活泼性质差异，容易发生界面处的腐蚀。碳系导电油墨的发展经历了两个阶段，分别是传统碳系导电油墨和新型碳系导电油墨。传统碳系导电油墨的研究自上世纪40年代始，已经形成了相当成熟的导电理论体系，研究潜力与价值几乎被开发完全。由于性能稳定，价格低廉，性价比较高，传统碳系导电油墨被广泛应用于柔性电路、薄膜开关、电磁屏蔽等领域。但是，传统碳系导电油墨导电性和耐湿性都不好，因此只能用于导电性要求较低的电路印刷。因此，新型碳系导电油墨应运而生。自1991年日本NEC公司发现碳纳米管，随后研究人员将碳纳米管作为导电填料制备导电油墨，发现其拥有高导电率与大长径比的优势，是理想的导电油墨填料。陆建辉等以石墨烯和碳纳米管为填充料，加入连接剂、助剂等制备喷墨用导电油墨，获得颗粒单元小、不堵喷头、颗粒分散性好的喷用油墨。
3.石墨烯导电油墨的应用
(1)印刷电路
传统的电路板印刷利用减成法，减成法工序繁复、工艺复杂、浪费庞大、污染严重。随着现代印刷电子技术的产生，以导电油墨为基础的印刷电子工业迅速发展。导电油墨印制电路板，导电性好、连接性能优异、与基材结合力强而且轻、薄，利用导电油墨直接印刷导电线路，不仅可以提高效率、节约成本，还能降低能耗、保护环境。与传统的电路板印刷技术相比，导电油墨印制电路有如下优势：
①制程工艺简单、能耗低、污染少，导电油墨印制电路板取代了传统刻蚀工艺中的掩膜、刻蚀等工序，几乎不产生工业中的废水、废气、固体废弃物，2017年底，江苏昆山以环保为名，关闭了270家工厂，其中就有上百家电路板印刷企业；
②低温工艺，导电油墨的固化温度低于200℃，这样的加工温度可以广泛应用于温敏材料、柔性基板印刷、芯片组装等。导电油墨喷墨打印电路板技术将成为印制电路工业的主流技术。
杨洁等以电弧法制备导电油墨，厚度170μm的石墨烯导电油墨电阻率仅有0.003Ω·cm，应用于柔性可折叠材料上多次折叠后，电阻率没有明显变化，维持在0.075Ω·cm；台湾大学研究人员开发出在照明纸上打印油墨线路的技术，可用于电路板设计的快速定型；Nano D
imension公司开发出一款粒径仅4nm的导电油墨，可与该公司的DragronFly 2020 3D打印机匹配使用，提高印制线路的导电性。目前，我国印刷电子产业技术领域，有数量可观的微纳米尺度光电子材料作为基础。但以印刷电子研究领域突出的，则始于近十年。现在，国内有包括中科院苏州纳米所、天津大学、北京印刷学院等近百家机构和企业开展印刷电子领域研究工作。
(2)智能标签(RFID)
智能标签是以无线射频技术基础的电子标签，主要由芯片、天线等构成射频电路，在物流、包装、仓储、防伪、生产、身份验证等领域有广泛应用，尤其是在包装、物流、仓储等领域，传统的方式是使用条形码或者二维码，配以扫描，不仅需要接触扫描，而且标签破损等容易造成识别性差。在RFID中，以导电油墨印刷天线，可接收无线电波信息。导电油墨制作的RFID的优点如下：
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①工艺简单、成本低廉、高效快速，传统的金属天线制作是采用腐蚀法或者压箔法，制备周期长、工艺复杂；
橡胶弹力球②减少原材料浪费和环境污染，导电油墨制作RFID的天线是采用印刷法，而传统的腐蚀法或者压箔法，有大量的多余部位的金属被刻蚀浪费掉，同时产生大量的废水。韩国PAUR开发了一种以PET为基材，导电油墨印制的高频RFID标签天线，具有精度高、生产速度快（5m/min）、烧结温度低（150℃）、成本低（0.05美金）等优点；此外，韩国、芬兰研究人员配备40wt%的纳米银三乙二醇乙醚油墨，通过微滴喷墨打印机制作RFID天线；北京印刷学院的研究人员以液相化学还原法制备15wt%的银浆油墨，用于RFID天线的打印，烧结温度仅有90℃。据IDTechEx的调查，2017年RFID的市值约1120亿美元，预估到2022年，其产值将突破1490亿美元。
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