二氧化氯在工业循环冷却水中的应用
一、 概述
循环冷却水系统的环境为微生物繁殖提供了优越的条件。适宜微生物滋长的水温25～40℃，饱和的溶解氧，适中的PH，丰富的营养源，浓缩倍数提高，导致含盐量的增加，工艺介质泄漏，以及倾向于采用碱性有机磷系配方作为水质稳定剂，充足的阳光等都为循环冷却水微生物滋长营造一个理想的环境。以这些微生物为主体，混杂泥砂、无机物和尘土等，形成生物粘泥附着与堆积，因而产生粘泥故障，引起设备、管道的局部腐蚀、堵塞等不良问题，降低换热器的热交换效率而且隔绝缓蚀阻垢剂对金属表面的保护作用造成垢下腐蚀，甚至使管道穿孔，设备损坏。因此，必须在循环冷却水中投加杀菌剂，以控制微生物的生长。 目前用于循环冷却水的杀菌剂分为两类，氧化性和非氧化性杀菌剂。其中氧化性二氧化氯杀菌剂是一种值得广泛推广的循环水杀菌除藻剂。
1、 二氧化氯的性能与特点
1 高效性：循环冷却水系统结垢、腐蚀与微生物繁殖是相互联系的，控制微生物即可控制循
环冷却水系统结垢、腐蚀等问题，从而提高冷却效率，降低操作及维修费用。二氧化氯是一种强氧化剂，杀菌效果好且药效持续作用时间长，在水中稳定，溶解性也很高。与氯相比，二氧化氯不仅能有效的杀灭细菌，还能杀灭芽孢和孢子、病毒、真菌及藻类，且药效持续时间长。试验表明通常二氧化氯对厌氧菌的杀灭率在12H内保持在99%左右，即使在作用时间长达24H后，杀菌率仍可保持在86%左右。而5ppm的杀菌率只能达到75%左右，工作用时间只能保持数小时。在循环水系统中，异养菌浓度为108～109个/L时，0.1Pppm的二氧化氯达到99%杀菌率时只需要5min后，且二氧化氯杀菌效果持续时间长。 游戏棋2 药剂用量少：由于二氧化氯的高效性，其有效氯是的2.63倍，杀菌效果是的5倍，是次氯酸钠的50倍以上，所以，二氧化氯用量相对较少，循环水中采用2.0mg/L的二氧化氯，作用5min后，维持游离氯0.1静电耳机～0.3mg/L，相当于有机非氧化性杀菌剂使用剂量卤素管取暖器20～50mg/L。
3 杀菌效果不受PH影响：二氧化氯适用的PH范围广。在PH为6～10的范围内，都具有很强的杀菌能力，因此杀菌效果基本不受PH影响。如当PH从7增加到9.5时，氯的杀菌效果大大降低，但二氧化氯的杀菌效果大致相同。这使二氧化氯特别适用于碱性条件下(PH﹥8)
循环冷却水系统中。为避免腐蚀，循环冷却水的PH一般控制在8.0～9.5之间，而一般以氯为主的微生物控制方案的PH最佳范围为6.5～7.5。
4 不与氨与氨基化合物反应：碱性处理方案中配用二氧化氯杀菌效果非常好，尤其由于二氧化氯不与氨及氨基化合物反应，其杀生效果不受氨及氨基化合物影响，这在存在氨泄漏的循环冷却水处理系统中不仅不会增加二氧化氯的消耗，而且也不会产生有毒的反应产物，能维持较高余量，保持杀菌效果。在化肥厂应用更有益处，对氨氮含量高的水域更显其应用价值。
5 绿环保：的氧化作用是无选择性的，常通过原子取代而发生氯化反应，这种反应将产生大量有机氯化物，特别是氯代烷烃(如THM)等强致癌性物质，增大循环水排水的污染性，而且杀菌投入量比二氧化氯高很多，为了保持杀菌率，还要维持高的余氯浓度，这将造成系统排污水量处理成本的增加。二氧化氯虽是强氧化剂，但不是氯化剂，被世界卫生组织确认为A1级高效安全杀菌剂。不污染环境，它与有机物等不产生发散性的有机卤化物，不生成有致癌性的三氯烷烃、卤仿等致癌物质，减少了循环水排水的污染性。例如，采用氧化时，酚类有机物被氧化成氯化酚，将造成相对较高的化学需氧量(理论
上2.4mgO2/mg)，在环境中不易分解。而二氧化氯可以氧化酚类化合物，使其成为环境所能接受的产物，如草酸和马来酸。因此，使用二氧化氯有助于酚类和氯化酚类符合排放标准。故从卫生环保发展来说，用二氧化氯法取代传统法有特别重要的意义。
6 不会产生抗药性且易与其他水处理药剂匹配：由于二氧化氯是强氧化性杀菌剂，不会产生抗药性，而通常非氧化杀菌剂使用久了，会使微生物产生抗药性，如目前常用的季胺盐杀菌剂；此外许多水处理药剂会受到氯的影响，如缓腐剂三唑、EDTA、NTA等，二氧化氯对其则没有影响。
2、 二氧化氯的杀菌原理
二氧化氯消毒剂可以灭杀一切微生物，包括细菌繁殖体、细胞芽孢、真菌、分枝杆菌和肝炎病毒。各种传染病毒菌等。其对微生物的杀菌机理为：二氧化氯对细胞壁有较强的吸附穿透力，可有效地氧化细胞内含琉茎的酶，快速的抑制微生物蛋白质的合成来破坏微生物的活性。
二氧化氯也能有效的控制藻类生长。二氧化氯能氧化藻类叶绿素中的吡咯环，使环开裂，叶绿素失活，藻类因失去叶绿素无法进行新陈代谢而死亡。
3、 目前应用状况
二氧化氯在国内工业循环冷却水中作为杀菌剂使用，已有十多年时间，应用已相当普遍。行业涉及到电厂、石油化工、煤化工、钢铁等。因二氧化氯具有很好的杀灭菌藻，控制生物粘泥作用，尤其是在碱性处理方案及在漏氨、漏油的循环系统中使用效果更为显著。
二氧化氯的投加方式一般有连续加药和冲击加药两种，连续加药一般控制水体中游离性氯为0.1～0.3mg/L(应根据系统所控制的异养菌和藻类情况做调整)；而冲击式加药一般按系统的保有水量投加1.0～2.0mg/L(应根据系统所控制的异养菌和藻类情况做出冲击投加量或冲击周期的调整)，都可以对循环冷却水中微生物得到有效控制。
目前在循环冷却水系统中广泛作用的二氧化氯产品有两种：一种是二氧化氯发生器，是现场发生二氧化氯的装置，用氯酸钠和盐酸为原料 ，在反应器中反应生成二氧化氯后直接投加到循环水中，特点是设备一次性投资较大，日常运行费用较低，用酸量较多。可能这些酸带进水体后会对碱性处理方案有影响，设备运行安全、稳定，操作维护方便。
另一种是使用厂家制作好的稳定性二氧化氯产品。该产品在现场使用前只需活化即可。而活化操作简单方式就是将稳定液和活化剂按比例倒入一塑料容器内，搅拌一下，放置15分钟后，倒入循环水中即可。特点是不用设备，但活化过程有CLO2挥发损失，对操作人员有刺激性伤害。另一种活化方式就是用活化设备，特点是需设备投资。使用活化设备可以实现自动控制加药，操作也安全、方便。 二氧化氯发生器或稳定液的活化装置。都是采用压力水作为射流器的动力水，在射流器的抽吸作用下，反应器或活化器负压反应生成二氧化氯。其生成的二氧化氯被射流器吸入 ，被动力水稀释后投加到加氯点。因射流负压运行，其二氧化氯的生成过程是安全的。
二氧化氯的加氯点一般为冷却塔集水池或循环泵吸水池的水流主体。这种投加方式便于加入的药剂迅速混合，此处的循环水温度低，药剂的挥发分解损失小，加药后的水体，能很快被吸入泵进入冷却系统。能更有效的发挥杀菌作用和效果。
三、二氧化氯产量，水体中投加量和效果的检测方式：
1、简单活化方式：按系统保有水量，计算投加一次需要的稳定液和活化剂的量，并将两者
混合后放置15分钟，取样分析二氧化氯浓度(产品标准中有五步碘量分析方法衰变池)，算出二氧化氯总量，并可算出投加到水体中二氧化氯的加入量或投加浓度。
2、设备活化或发生方式：从二氧化氯设备的动力稀释水出水口取样分析其中二氧化氯浓度，并测量动力水流量，即可算出二氧化氯产量，并据保有水量可算出投加量。
3、效果：由现场取水样，做微生物含量检测，得到杀菌是否达标。
四、与氯使用成本比较
使用二氧化氯产品与使用等产品的成本对照应在某个系统做对比应用试验所得数据才比较有说服力。如：
1、某化肥厂合成氨循环冷却水，原采用杀菌剂，开始应用时，加入量较少即可起到理想的杀菌除藻效果，但由于漏氨，水中的PH值偏高，加之水处理剂为有机磷系配方，致使的药效降低，继之细菌抗药性的增加，到夏季把药量加大到200mg/L，仍然无明显效果，费用猛增，换热效果变差。后改为二氧化氯杀菌剂。每三天为一周期，投加二氧化氯浓度为0.6mg/L，在基本不排污的情况下，循环48小时，水体明显变浑，浊度增加，冷排
管上包覆的绿藻48小时内开始由绿变灰，最后剥离分解。运行三周期后，水质恶化情况明显好转。
这个例子是在加氯效果很差的系统，改用二氧化氯后，充分发挥了二氧化氯杀菌能力情况下，对微生物得到有效控制。
2、某厂循环冷却水水质较好，系统无泄漏，所做的成本对照如下：(以每千吨保有水量计)
① 投加：每天按10mg/L加氯，每天用量10kg，按市价1.8元/kg计，每月费用为10kg/天×30天×1.8元/kg=540元/月。另外，每月需冲击补加1227等药剂，计100kg，按8元/kg计，费用为100kg×8元/kg=800元。总费用为800元/月+540元/月=1340元/月。
② 投加稳态二氧化氯(4%)，用二氧化氯不需要加非氧化性杀菌剂。每周投加2-3次，每月12次，每次按二氧化氯0.4mg/L投加4%商品稳定液10kg，4%稳定液市场价按8元/kg计，每月费用为纳米触控膜10kg/次×12次/月×8元/kg=960元/移动pc月。
③用二氧化氯现场发生器。即使每天加0.5mg/L的二氧化氯，每月的投加药剂成本也只有30天/月×0.5mg/L×1000吨×0.025元/克CLO2=375元/月。
可见用二氧化氯作为杀菌剂比杀菌效果好，成本也比杀菌的综合费用低。
五、影响二氧化氯产品使用效果的因素
1、二氧化氯产品质量：① 目前稳定性二氧化氯产品有一个国家标准GB/T20783-2006，二氧化氯浓度为2%，市售的产品可能有多种，如4%、6%、8%等。这些产品含量与指标是否达标。分析方法不同，可能结果不同。一种方法是不同浓度的产品按2%方法检测，一种方法是将不同浓度的产品先稀释成2%浓度，再按2%浓度的方法检测。应按后者检测。② 标准2%浓度产品，在概念上该产品每升应含有20克的二氧化氯。这个概念是模糊的。稳态二氧化氯产品在应用时，先应活化，把二氧化氯活化出来使用，才能发挥二氧化氯的作用效果。那么稳态二氧化氯的活化方法，活化得率如何，决定实际有效的活性二氧化氯得率，标准未规定活化方法，未规定活化应有的得率。所以各种稳态二氧化氯产品在应用中实际得率各厂家可能相差很大。有的厂家只提到产品稳态二氧化所氯的浓度或含量，不提活化问题。有的厂家售出的产品浓度就是按厂家提供的活化方法，应得到活性二氧化氯的浓度或含量。这两者相差很大，可能报出的浓度一样，但实际得到的活性二氧化氯含量也许相差一倍或更多。
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