核壳结构聚合离子液体催化加氢反应

1.本发明涉及一种高效、无污染的，核壳结构聚合离子液体纳米反应器催化以水为溶剂，常温常压下进行不饱和烯烃的加氢反应，得到相应的饱和烷烃的方法。

背景技术：

2.近年来，为实现可持续发展，实现环境友好的有机合成成为迫切的课题，是绿化学的重要内容。传统的有机合成往往要以有机溶剂为介质，因而会对环境造成污染。各国的化学家研究了许多取代传统有机溶剂的方法，如无溶剂反应、以水为介质的反应、以超临界流体为溶剂的反应、以氟两相体系为介质的反应、以室温离子液体为溶剂的反应等。这些方法除了可取代传统有机溶剂、减少污染外，还因为它们为反应分子提供了新的分子环境，因而使反应的选择性、转化率得到改变和提高，或使分离提纯等过程较容易进行等。相对来说无溶剂或以水为介质的有机合成反应,因为溶剂的成本最低，在其它条件相近时，应当成为首选。
3.但大多数水催化反应仍然存在反应效率低下的问题，这是水与有机物不相容造成的极高的传质阻力导致的。核壳结构材料是解决上述问题的一种很好的替代材料，因为它们的核和壳可以选择性地官能化，并且催化活性中心可以分离。采用改进的st
ö
ber法制备了富含烷烃的疏水二氧化硅微球，然后将氨化后的负载pd纳米粒子的微球作为核心材料，通过可逆加成-断裂链转移接枝(raft)聚合在微球表面组装了一层亲水性离子液体，合成了核壳型结构聚合物离子液体杂化催化剂。所制备的具有核壳结构的纳米催化剂不仅在溶剂中表现出良好的分散性，而且可以吸附有机基质的疏水部分，从而使纳米复合材料具有优异的加氢催化性能。该技术为负载型贵金属核壳催化剂的制备及其催化性能提供了广阔的前景。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是，是取代传统的催化剂催化加氢反应制备饱和烷烃类化合物的方法，提供一种环境友好、高效可循环的核壳聚合离子液体催化剂，以水作溶剂、常温常压下克服多相相界面传质阻力大的缺点实现加氢反应。
5.根据本发明，所述通过不饱和烯烃类化合物、氢气的加氢反应制备饱和烷烃类化合物的方法包括：以核壳结构聚合离子液体纳米反应器为催化剂，常温常压下，以水作溶剂，不饱和烯烃类和氢气反应10~60 min，得到相应的饱和烷烃类化合物；其中，所述催化剂为图2所示。
6.其中，所述去离子水的体积为5 ml。
7.其中，所述催化剂的用量为10~20 mg。
8.其中，所述不饱和烯烃类的用量为1 mmol。
9.其中，所述催化剂加氢反应条件为常温常压。
10.其中，所述不饱和烯烃类为肉桂醇，肉桂醛，肉桂腈，2-硝基肉桂醛，苯乙烯，4-乙
烯基苄氯，4-乙基苯乙烯，苯乙炔，烯丙苯，4-甲基苯乙炔，4-甲基苯乙烯，丙烯酸丁酯，4-溴-1-丁烯。
11.其中，反应结束后，通过离心将催化剂和产物分离，倒出上层清液即为产品，mie@pd/sinp-cpdb经过60 ℃真空干燥10 h后重复使用，反应效果未发现明显下降。
12.本发明提供的利用核壳结构聚合离子液体纳米反应器催化不饱和烯烃类加氢反应的方法，是通过以下途径来实现的：本发明所使用的核壳结构聚合离子液体纳米反应器的制备过程：将三乙二醇单甲醚（1.2 eq）和4-甲苯磺酰氯（1 eq）溶于二氯甲烷中，冰水浴下滴加三乙胺（1.5 eq）室温搅拌过夜，利用硅胶柱层析分离纯品得到黄油状液体。将等摩尔量的黄油状液体，1-乙烯基咪唑和碳酸钾溶于超干乙腈中，氮气保护下60 o
c反应24 h。反应结束后冷却至室温后过滤沉淀，乙酸乙酯萃取除去杂质后减压蒸馏得到产物 mie ils, 所述离子液体为图3所示。
13.st
ö
ber法制备了富含烷烃的疏水二氧化硅微球，将0.3 g微球分散在无水甲苯中，加入0.6 mmol的3-氨丙基三乙氧基硅烷在110 ℃回流24 h，产物离心，70℃下真空烘干。将sinp-nh
2 (1.0g)分散在干燥的thf (30 ml)中，然后加入活化的raft试剂 (cpdb-nhs，0.18 g，0.47 mmol)，在室温下搅拌24 h。反应结束后，用离心法分离反应混合物，用乙醇洗涤，得到sinp-cpdb。sinp-cpdb中的模板剂使用乙醇回流提取两次去除后，在含pd(oac)
2 65 mg的甲苯溶液中加入1.0 g以上合成的sinp-cpdb，搅拌2 h后，加入nabh
4 (120 mg)和甲醇(2 ml)的混合物，用乙醇洗涤干燥，制得pd/sinp-cpdb催化剂。最后，在50 ml schlenk试管中加入甲醇 (15 ml)、mie-ils (0.42 g，1.0 mmol)、cpdb (10 mg)和aibn (0.03 g，0.24 mmol)。在冰浴中，将schlenk管置换氮气3次，在70 ℃下搅拌12 h，最后用离心法分离反应混合物，用甲醇洗两次，在60 ℃真空下干燥24 h得到nmie@pd/sinp-cpdb (n代表不同摩尔加入量的ils)。
14.饱和烷烃类产物的制备过程:在反应瓶中加入mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、苯乙烯（2 mmol）、水（5 ml）。其中苯乙烯的用量为1 mmol，催化剂用量10~20 mg，以水作溶剂，常温常压反应10~60 min。反应结束后，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品使用气相谱-质谱联用仪检测。催化剂通过甲醇洗涤后，经过60 o
c真空干燥10 h，用于下一批次反应，催化剂重复使用7次，反应收率没有明显下降。
附图说明
15.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
16.图1是本发明的一个实施案例中，所述的核壳结构聚合离子液体纳米反应器的制备流程图。
17.图2是本发明的一个实施案例中，所述的催化剂mie@pd/sinp-cpdb。
18.图3是本发明的一个实施案例中，所述的离子液体单体 mie ils。
具体实施方式
19.下面对本发明的较佳实施案例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
20.实施例1将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、肉桂醇（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为92.31%。
21.实施例2将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、肉桂醛（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应60 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
22.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为52.44%。
23.实施例3将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、2-硝基肉桂醛（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应60 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
24.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为78.90%。
25.实施例4将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、肉桂腈（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应60 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
26.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为50.20%。
27.实施例5将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、苯乙烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应10 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
28.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为100%。
29.实施例6将mie@pd/sinp-cpdb（10 mg）、苯乙烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为60.70%。
30.实施例7将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、4-甲基苯乙烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应15 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
31.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为100%。
32.实施例8
将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、4-乙基苯乙烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
33.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为97.51%。
34.实施例9将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、烯丙苯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
35.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为96.28%。
36.实施例10将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、4-乙烯基苄氯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
37.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为100%。
38.实施例11将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、4-甲基苯乙炔（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应15 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
39.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为97.75%。
40.实施例12将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、苯乙炔（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应20 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
41.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为91.03%。
42.实施例13将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、丙烯酸丁酯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应15 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
43.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为95.42%。
44.实施例14将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、4-溴-1-丁烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应10 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
45.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，测得转化率为98.94%。
46.实施例15将mie@pd/sinp-cpdb（20 mg）、苯乙烯（1 mmol）和水（5 ml）加入反应管中，通入h2反应10 min，通过离心将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。
47.取产物1 mg，放入2 ml样品管中，用正己烷定容至2 ml，混合均匀后用气相谱-质谱联用仪检测，mie@pd/sinp-cpdb重复使用7次仍保留良好的催化效率，具体见表1.
表1催化剂性能检测表次数温度（℃）反应时间（min）转化率（%）125101002251099.783251099.754251098.645251097.986251096.157251095.25需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

技术特征：

1.一种不饱和烯烃类加氢制备相应的烷烃的方法，其特征在于，所述方法包括以核壳结构聚合物离子液体杂化纳米反应器(mie@pd/sinp-cpdb)为催化剂，水为溶剂，室温常压条件下进行加氢反应，得到相应的烷烃。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有较好的吸附性和分散性，主要是通过改进st
ö
ber法制备疏水硅内核，分步修饰后负载钯纳米颗粒并进一步聚合mie ils得到。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃的加入量为1 mmol。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述 mie@pd/sinp-cpdb的加入量为10~20mg。5.如权利要求1、2、3、4所述的方法，其特征在于，所述烯烃为肉桂醇，肉桂醛，肉桂腈，2-硝基肉桂醛，苯乙烯，4-乙烯基苄氯，4-乙基苯乙烯，苯乙炔，烯丙苯，4-甲基苯乙炔，4-甲基苯乙烯，丙烯酸丁酯，4-溴-1-丁烯。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应溶剂为去离子水。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应温度为室温。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢反应时间为10~60 min。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，通过离心将催化剂和产物分离，倒出上层清液即为产品。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，反应结束后，mie@pd/sinp-cpdb经过60 ℃真空干燥10 h后重复使用，反应效果未发现明显下降。

技术总结

本发明涉及一种高效、环境友好的核壳催化剂在温和（室温）反应条件下实现不饱和烯烃类加氢的方法。所述方法包括以核壳结构聚合物离子液体杂化纳米反应器(MIE@Pd/SiNP-CPDB)为催化剂，水为溶剂，室温常压条件下进行加氢反应，得到相应的烷烃的方法，催化剂重复使用7次催化效果未见大幅下降。具备大表面积、良好分散性的核壳催化剂通过离心可以快速回收。该方法操作简单、收率高、催化反应体系可重复使用性好、反应条件温和，具有良好的绿工业化前景。景。景。