透氢用钯复合膜(一)：影响透氢性能的因素
2016-08-14 13:22来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
数控分度头氢通过钯膜机理示意图通常认为氢气采取溶解-扩散机理通过钯膜，包括以下3步:(1) 氢分子在膜表面发生解离，变成氢原子;(2) 膜表面上氢原子可逆溶解到致密钯膜中;(3) 氢原子在膜中进行扩散。 透氢能力是评价钯膜性能的重要指标，它包括H2的渗透速率和分离效果两个方面。一般采取降低膜厚和优化膜微观结构的方法提高透氢能力。通常将钯或其合金膜附着在多孔载体(多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔玻璃)、致密材料等表面上，或者在多孔载体的孔道内部制备成钯或钯合金膜，金属膜层厚度一般控制在20μm以下。这样不仅降低了材料成本，而且与非担载膜相比，具有较好的机械强度和较大的渗透通量。 桑叶采摘器
载体表面的粗糙度、孔径大小以及所用的制备方法等都会影响钯膜的厚度及其完整性。HÊllein等研究发现，以孔径0.1μm的氧化铝为载体、使用化学镀法制备的钯膜，只有厚度大于3μm时才能保证膜的完整性。而在孔径小于0 .5μm不锈钢载体上使用高速补氧燃烧热喷法(high velocityoxy-fuelflame spraying , HVOF)时，至少需要50μm的厚度才能保证膜的完整性。Quicker等使用化学气相沉积法在孔径为0.1μm的氧化铝载体上制备不出完整的钯膜，但在孔径为4nm的氧化铝载体上可以获得完整的钯膜。Yildirim等的结果表明，使用磁控溅射法在孔径为4nm 的多孔玻璃载体上，只有制备出的钯膜厚度大于4μm才可保证膜的完整性。 另一方面，在高温环境中，载体的材质特性也在很大程度上影响钯复合膜的透氢性能。陶瓷载体和金
属膜有不同的热膨胀系数，在焙烧或高温条件下应用时会出现分层现象，导致裂缝的出现。选用金属载体(通常是多孔不锈钢)的优点在于载体本身不容易产生裂缝，而且与金属钯的热膨胀系数接近，高温条件下不容易发生分层现象。但是，商业化的不锈钢载体表面较为粗糙、孔径较大，容易出现缺陷，因而制备出的钯膜比较厚。通常要对载体进行机械或者化学抛光处理，也可以引入性能稳定的中间层(比如γ-Al2O3、氮化钛、二氧化硅和氧化锆)来修饰载体。这样既可以避免高温条件下产生分层现象，提高热稳定性，又减小了载体表面的孔径，有利于制备连续、无缺陷的钯膜。Nam和Lee首先使用溅射法在孔径0.5μm的多孔不锈钢表面修饰了一层氮化钛，然后利用真空电镀法制备出无缺陷的钯镍合金膜。在723K条件下，其H2-N2分离系数高达4 600 ，并可连续稳定工作60天，利用该膜可以制备纯度高达99.9%的纯氢。另一个提高氢气渗透性能的方法是优化膜的微观结构，尽量减少裂缝。通常认为，含有较小钯颗粒，尤其是纳米级钯颗粒的膜具有较多且细小的颗粒边界, 其透氢性能比含有较大钯颗粒的膜要好。但Lin和Xomeritakis 的研究却表明，当钯膜非常薄时，钯颗粒的减小导致氢气通量的降低。其可能的原因是此时氢气通过钯膜为表面反应速率控制。合金膜的晶体结构也会影响到氢的渗透能力，比如氢气在体心结构的钯铜合金中的渗透速率就要比面心结构中的快，而且不同的合金组成也会对透氢能力有明显 影响。完整、无裂缝的钯膜对氢气和氮气的分离系数理论上为无穷大，但当氢气和氮气以努森扩散方式通过裂缝时，其分离因子只有3.74 ，所以修补钯膜的裂缝对提高分离性能有重要意义。
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多媒体控制器影响纯钯膜透氢能力的另一个问题是氢脆现象。所谓“氢脆现象”是指在温度小于573K，压力小于2MPa的条件下，钯吸收氢后形成晶格常数不同的α-贫氢相和β-富氢相。经冷热循环时，由于金属晶格发生膨胀和收缩而造成膜的变脆甚至破损。通常采用加入其它金属元素(比如银、铜等) 的办法予以避免，这样不仅可以避免氢脆现象的发生，还可以提高透氢能力。其中钯铜合金膜不仅成本低，而且有较好的化学稳定性，可有效防止硫化氢和一氧化碳中毒，而钯钇合金膜的透氢速率是商用钯银合金膜的2—2.5倍。目前，钯镍合金膜也有较多应用。另外，将钯颗粒紧密地嵌入多孔载体孔道中, 也可以在一定程度上防止氢脆现象的发生，还有利于提高膜的机械强度和热稳定性。在孔道中沉积钯，只需在较小的尺度范围内保持膜的连续性即可，而且还能减少钯的使用量。需要指出的是，虽然已有不少成功的先例，但如何将钯有效地填充在孔道中依然是一个技术难题，该难题制约了该类复合膜的商业化。
除此之外，操作条件等因素也会影响到钯膜的透氢能力。王和义与傅依备认为，在渗透压差一定的情况下，其渗透速率随温度的升高而加大，并出现一个最大值，继续升温渗透速率则会降低。说明在透氢过程中，不能单纯地通过升温提高透氢速率。同理，也不能简单地通过加压提高透氢速率。根据相关报道，经过热处理的钯复合膜其透氢能力会有较大变化。钯合金膜经过几次温度升降循环后，透氢速率会有一定程度的降低。在实际应用中，某些杂质气体，比如CO、CO2和H2S等，也会引起膜中毒现象的发生。也有文献报道，由于高温条件下膜表面的碳被去除，透氢速率有所上升。在高温和高压
条件下，由于钯颗粒会产生聚集现象，从而导致膜形貌发生改变，氢气和氮气的分离系数会随使用时间的延长而有较大幅度的下降。另外,HÊllein等和Lee等发现，钯复合膜在氢气氛围中处理后，氮气通量会升高，而经过一段时间之后又会回到先前的状态。这是由于
塑料拖把头>园林音箱在氢气氛围中，钯膜会产生一些通道，从而导致氮气通量的上升，而氮气氛围中这些通道又可能被堵塞。总之，苛刻的操作条件影响了钯膜的稳定性，降低了钯膜的使用寿命。
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