一种人造眼睛薄膜及其制备方法

1.本发明属于光源检测

技术领域

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：，涉及一种人造眼睛薄膜及其制备方法，能够实现对三维曲面的图像捕获。

背景技术

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：：2.光的检测一直是重要的研究领域之一，对于所发光形状的检测更是有着广泛的应用前景。钙钛矿材料是一种较为先进的光电子器件材料，具有较好的带隙与相应速度，有着良好的光响应特性，在光学探测器领域被广泛利用。并在曲面上也能发挥良好的效果。采用钙钛矿作为人造眼睛材料有着较为广阔的前景。3.目前，钙钛矿柔性眼睛的实际应用主要面临两大难题：一、识别像素较低；二、器件稳定性较差。在用钙钛矿制备人造眼睛的过程中，由于钙钛矿与光刻技术难以兼容，人造眼睛像素点的制备只能液体法制备，使得利用钙钛矿制备的人造眼睛的像素点较大，相同面积的分辨率较低。而且，由于钙钛矿本身较差的稳定性限制了钙钛矿的更大范围的应用，钙钛矿容易经历相变，由于其化合物在环境条件下分解或受温度变化的影响。4.聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)是应用广泛的交联剂，在医学领域中的生物材料，体内药物递送和可生物降解网络等研究中被广泛应用，其本身具有一定的光固化特性，在紫外光的照射下，会固化成不溶于水的固体。在现有研究中，有利用其特性制备无毒、稳定的钙钛矿光学探测器件，但制备的器件结构简单，无法做到图像识别与弯曲等功能。但其光固化能力有在光刻领域应用前景。5.在现有技术中，《ultrathinandconformableleadhalideperovskitephotodetectorarraysforpotentialapplicationinretina-likevisionsensing》文中提到钙钛矿制备的人造眼睛，但受制于钙钛矿无法进行高精度的形状刻画，只能通过滴铸法制备像素点较大的器件，《nanometer-thickcs2sni6perovskite-polyethyleneglycoldimethacrylatecompositefilmsforhighlystablebroad-bandphotodetectors》文中利用了钙钛矿-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯混合材料制备光传感器，该器件可以检测光照强度，但不具备柔性与图案化能力，因此，利用pegdma材料使钙钛矿材料具有光刻能力从而制备精度更高光学眼睛器件成为了可能。技术实现要素：6.为解决上述为问题，本发明提供一种能够通过光刻制造的人造眼睛的结构及其制备方式，具有分辨形状能力强，较高的柔性，反应灵敏，强度高，体积小，重量轻和性质稳定的优点。7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：8.一种人造眼睛薄膜，包括透明柔性衬底、钙钛矿-pegdma感光阵列、金属电极及其电路和透明柔性薄膜封装；所述的钙钛矿-pegdma感光阵列位于透明柔性衬底上表面，所述的金属电极及其电路镀在钙钛矿-pegdma感光阵列上，透明柔性薄膜封装在钙钛矿-pegdma1.5):(0.5-1.5)和csi:sni2＝l:(0.5-1.5)，按照比例混合后得到钙钛矿溶液，将钙钛矿溶液与pegdma混合，混合后pegdma的质量分数为3～9％；然后旋涂钙钛矿溶液与pegdma的混合液，旋涂参数为2000rmp～4000rmp，旋涂时间为30s～50s；紫外光照射固化时，紫外光选择365nm波长，光强200～400mw/cm2，照射的能量在8000mj/cm2以上，环境条件：温度为20.50±1.10℃，相对湿度为26.81±2.56％。31.本发明的人造眼睛的工作原理为：钙钛矿具有较小的带宽，使得电子越过禁带成为自由电子的能量较少，在受到光照射时，电子就会获得能量成为自由电子。从而在回路中产生电流，本发明就是通过收集每个像素点回路的电流变化，从而实现光源检测。32.本发明的有益效果为：33.1.本发明通过光刻的方式制备钙钛矿像素阵列，相比用模具制备的产品制备的像素点更小，单位面积的像素更密集，分辨率更高。34.2.本发明通过cs2sni6钙钛矿-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(pegdma)复合薄膜降低了钙钛矿的毒性，提高了钙钛矿的稳定性，使其可以工作更长时间。35.3.本发明利用钙钛矿的低带宽，器件具有较快的相应速度，可以达到几毫秒。36.4.本发明通过钙钛矿照射时会在回路产生电流，通过不同像素点的电流变化检测是否收到光照及光照强度。37.5.本发明通过将钙钛矿排布成像素点阵列的方式，检测每个像素点的回路电流变化，根据各自信号将其还原成相应光照图案。38.6.本发明全部膜层较薄，种量较轻，具有柔性，可以粘贴在曲面上而不影响其工作。39.7.本发明通过紫外光直接照射有紫外光固化特性的材料形成像素阵列，实现了在材料上的直接光刻，而不需要通过使用光刻胶进行额外的保护、蚀刻、转移或层压步骤。附图说明40.图1是本发明的人造眼睛薄膜的电路与像素点排布图。41.图2是本发明的人造眼睛薄膜的单个像素示意图。42.图3是本发明的人造眼睛薄膜的结构示意图。43.图4是本发明的人造眼睛薄膜的制备过程示意图。44.图5是本发明的人造眼睛薄膜在不同弯曲状态下的感光性能。45.图6是本发明的人造眼睛薄膜在不同光照强度下的感光性能。46.图7是本发明的人造眼睛薄膜的响应时间和衰减时间测试。47.图中：1透明柔性衬底；2钙钛矿-pegdma感光阵列；3金属电极及其电路；4透明柔性薄膜封装；a制备衬底；b制备感光阵列；c制备电极电路；d制备封装；e取下器件。具体实施方式48.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。49.如图1-3所示，本发明的一种人造眼睛薄膜，包括透明柔性衬底1、钙钛矿-pegdma感光阵列2、金属电极及其电路3和透明柔性薄膜4；制备过程如图4所示。本发明由柔性材料组成，具有较强的形变能力，其中透明柔性衬底1和透明柔性薄膜4具有较高的强度和较好的拉伸性，其余器件也有着一定的形变能力与延展性，使整个器件可以在较大变形的情况下仍能保持正常工作，并具有轻松将其粘贴在曲面上的能力，如粘贴在球体表面以模仿眼睛的功能。金属电极及其电路3，分为两部分分别与钙钛矿-pegdma感光阵列2接触，分别为阴极与阳极，其分别引出接点，以方便接到相应的电源上，并检测回路电流。当外界的光线照射钙钛矿-pegdma感光阵列2，在短时间内就会产生电流的变化，产生电流的变化，根据电流是否变化就能够判断该像素点是否受到光照，通过电流变化的大小也可以判断光照的强度大小与波长的长短，较高的电流对应着较强的光照强度与较短的波长。每个像素点组成的回路都有各自的编号，可以通过单片机实时采集本发明每个编号回路电流的大小，并将其输送的相应的分析系统进行分析，以判断每个像素点是否受到光照以及光照强度，最后，可以将数据传输到其它的设备以实现相关功能或通过映射关系，将采集到的光照位置与强度大小重新在虚拟阵列上标记，就可以直观的看出器件受到光照的情况。50.在使用时，将本发明的薄膜粘贴在需要进行光照检测的物体表面，并将引出的金电极分别接到稳压电源的正负极，偏置电压在1v左右，此时，器件就会产生一个基础的电流，以此电流为基准，受到光照的像素点的回路电流通常是基准电流的几倍。分析系统根据回路电流与基准电流的关系判断出受到光照的情况，并通过数据或映射图像的方式将检测结果输出以便进一步利用。51.实施例1：52.本实施例的人造眼睛，依次包括柔性透明衬底，含有感光阵列，电极和另一层柔性封装层组成。53.本实施例中，基底选择硅。54.本实施例中，透明衬底和封装选择pmma-pnba-pmma厚度为1μm。55.本实施例中，感光阵列材料选择cspbi3-pegdma，厚度为300nm。56.本实施例中，电极选择au，厚度为30nm。57.本实施例的人造眼睛的制备方法，包括以下步骤：58.(1)准备基板59.依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、盐酸、、去离子水对硅片进行超声清洗10分钟，超声频率为40hz，以去除残留在硅片表面上的有机物、金属离子、氧化层，每次更换溶液都要先使用下一步的溶液预冲洗，清洗完毕后用氮气烘干，使其表面不留下去离子水渍，将清洗完毕后的硅片放置到紫外臭氧发生器中进行等离子处理5分钟进而改善表面的亲疏水性。60.(2)镀牺牲层61.将50g右旋糖酐溶解在300ml去离子水中，1500rpm速率搅拌20分钟，之后将其滴在步骤(1)中准备好的硅基板上，并用滴管将其均匀铺满整个基板，之后将其在加热烘干台上以65℃的温度将其完全烘干。62.(3)制备衬底63.取pmma-pnba-pmma，将其溶解在2-乙基-1-己醇溶液中，质量分数为10％，并在70℃温度下以1800rpm速率恒温搅拌10分钟，并在其冷却之前，将其平铺在步骤(2)制备的基板上面，并将其密封放置24小时，经过充分冷却，pmma-pnba-pmma会在牺牲层上形成弹性凝胶。64.(4)制备感光阵列65.以csi:pbi2:hi＝l:0.5:0.5的比例配置钙钛矿溶液，之后加pegdma，使pegdma的质量分数达到3％，之后将在步骤(3)制备的衬底上旋涂，旋涂参数为4000rmp，旋涂时间为50s，厚度为50nm。之后通过露出像素的掩模板，用波长为365nm，光照强度为400·mwcm-2的紫光灯照射20s以上，等待紫外光固化材料完全固化后，用去丙酮缓慢冲洗掉未固化的材料，之后静止2h晾干。66.(5)蒸镀电极67.采取真空蒸镀的方式在步骤(4)制备的钙钛矿感光阵列上蒸镀金电极，金材料采用直流供电，在真空度低于2×10-4pa的环境下蒸镀30nm的金电极。68.(6)制备柔性封装69.用步骤(3)的方式配置新的pmma-pnba-pmma，以同样的方式在电极层上平铺，等待其冷却为凝胶。70.(7)取下器件71.将器件从硅基板上取下，将器件掀起无功能的一个角，用小刀沿着牺牲层将器件挂下，得到制备完的人造眼睛薄膜。72.实施例2：73.本实施例的人造眼睛，依次包括柔性透明衬底，含有感光阵列，电极和另一层柔性封装层组成。74.本实施例中，基底选择聚酰亚胺薄膜。75.本实施例中，透明衬底和封装选择聚对二甲苯-c薄膜厚度为1.5μm。76.本实施例中，感光阵列材料选择cs2sni6-pegdma，厚度为150nm。77.本实施例中，电极选择ag，厚度为100nm。78.本实施例的人造眼睛的制备方法，包括以下步骤：79.(1)准备基板80.依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、盐酸、、去离子水对硅片进行超声清洗20分钟，超声频率为100hz，以去除残留在硅片表面上的有机物、金属离子、氧化层，每次更换溶液都要先使用下一步的溶液预冲洗，清洗完毕后用氮气烘干，使其表面不留下去离子水渍，将清洗完毕后的硅片放置到紫外臭氧发生器中进行等离子处理10分钟进而改善表面的亲疏水性。81.(2)镀牺牲层82.将200g右旋糖酐溶解在300ml去离子水中，300rpm速率搅拌10分钟，之后将其滴在步骤(1)中准备好的硅基板上，并用滴管将其均匀铺满整个基板，之后将其在加热烘干台上以100℃的温度将其完全烘干。83.(3)制备衬底84.取聚对二甲苯-c，采用真空沉积技术，在160℃的温度蒸发沉积，厚度为1.5μm，以形成足够厚度的衬底。85.(4)制备感光阵列86.以csi:sni2＝l:1.5的比例配置钙钛矿溶液，之后加入pegdma，使pegdma的质量分数达到9％，之后将在步骤(3)制备的衬底上旋涂，旋涂参数为2000rmp，旋涂时间为30s，厚度为300nm。之后通过露出像素点的掩模板，用波长为365nm，光照强度为200mw·cm-2的紫光灯照射40s以上，等待紫外光固化材料完全固化后，用去丙酮缓慢冲洗掉未固化的材料，之后静止2h晾干。87.(5)蒸镀电极88.采取真空蒸镀的方式在步骤(4)制备的钙钛矿感光阵列上蒸镀银电极，银材料采用直流供电，在真空度低于2×10-4pa的环境下蒸镀100nm的银电极。89.(6)制备柔性封装90.用步骤(3)的方式制备另一层聚对二甲苯-c薄膜作为器件的封装。91.(7)取下器件92.将器件从硅基板上取下，将器件掀起无功能的一个角，用小刀沿着牺牲层将器件挂下，得到制备完的人造眼睛薄膜。93.实施例3：94.本实施例的人造眼睛，依次包括柔性透明衬底，含有感光阵列，电极和另一层柔性封装层组成。95.本实施例中，基底选择二氧化硅。96.本实施例中，透明衬底和封装选择pmma-pnba-pmma厚度为1.2μm。97.本实施例中，感光阵列材料选择cspbi3-pegdma，厚度为200nm。98.本实施例中，电极选择au，厚度为50nm。99.本实施例的人造眼睛的制备方法，包括以下步骤：100.(1)准备基板101.依次用丙酮、无水乙醇、去离子水、盐酸、、去离子水对硅片进行超声清洗15分钟，超声频率为50hz，以去除残留在硅片表面上的有机物、金属离子、氧化层，每次更换溶液都要先使用下一步的溶液预冲洗，清洗完毕后用氮气烘干，使其表面不留下去离子水渍，将清洗完毕后的硅片放置到紫外臭氧发生器中进行等离子处理10分钟进而改善表面的亲疏水性。102.(2)镀牺牲层103.将100g右旋糖酐溶解在300ml去离子水中，1200rpm速率搅拌15分钟，之后将其滴在步骤(1)中准备好的硅基板上，并用滴管将其均匀铺满整个基板，之后将其在加热烘干台上以80℃的温度将其完全烘干。104.(3)制备衬底105.取pmma-pnba-pmma，将其溶解在2-乙基-1-己醇溶液中，质量分数为40％，并在90℃温度下以1500rpm速率恒温搅拌15分钟，并在其冷却之前，将其平铺在步骤(2)制备的基板上面，并将其密封放置24小时，经过充分冷却，pmma-pnba-pmma会在牺牲层上形成弹性凝胶。106.(4)制备感光阵列107.以csi:pbi2:hi＝l:1.5:1.5的比例配置钙钛矿溶液，之后加入pegdma，使pegdma的质量分数达到5％，之后将在步骤(3)制备的衬底上旋涂，旋涂参数为3000rmp，旋涂时间为40s，厚度为150nm。之后通过露出像素的掩模板，用波长为365nm，光照强度为300mw·cm-2的紫光灯照射30s以上，等待紫外光固化材料完全固化后，用去丙酮缓慢冲洗掉未固化的材料，之后静止2h晾干。108.(5)蒸镀电极109.采取真空蒸镀的方式在步骤(4)制备的钙钛矿感光阵列上蒸镀金电极，金材料采用直流供电，在真空度低于2×10-4pa的环境下蒸镀50nm的金电极。110.(6)制备柔性封装111.用步骤(3)的方式配置新的pmma-pnba-pmma，以同样的方式在电极层上平铺，等待其冷却为凝胶。112.(7)取下器件113.将器件从硅基板上取下，将器件掀起无功能的一个角，用小刀沿着牺牲层将器件挂下，得到制备完的人造眼睛薄膜。114.将实施例3中制备得到的人造眼睛薄膜进行了不同弯曲状态下的感光性能(光照强度6mw·cm-2)、不同光照强度下的感光性能、响应时间和衰减时间的测试，结果如图5～7所示。从图中可以看出，本发明制备的人造眼睛薄膜具有良好的弯曲性能，良好的感光性能与较短的响应时间。当前第1页12当前第1页12

技术特征：

1.一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的人造眼睛薄膜包括透明柔性衬底、钙钛矿-pegdma感光阵列、金属电极及其电路和透明柔性薄膜封装；所述的钙钛矿-pegdma感光阵列位于透明柔性衬底上表面，所述的金属电极及其电路镀在钙钛矿-pegdma感光阵列上，透明柔性薄膜封装在钙钛矿-pegdma感光阵列上表面对整个装置进行封装。2.根据权利要求1所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的钙钛矿-pegdma感光阵列的材质为cs2sni
6-pegdma或cspbi
3-pegdma。3.根据权利要求1或2所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的透明柔性衬底与透明柔性薄膜封装的材质为pmma-pnba-pmma或聚对二甲苯-c薄膜。4.根据权利要求1或2所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的金属电极及其电路中电极材料为ag、au或pt。5.根据权利要求3所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的金属电极及其电路中电极材料为ag、au或pt。6.根据权利要求1或2或5所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的人造眼睛薄膜的厚度为2～3μm，所述的钙钛矿-pegdma感光阵列的高度为50～300nm；所述的金属电极及其电路中电极的厚度为30nm～100nm；所述的透明柔性衬底与透明柔性薄膜封装的厚度为1μm～1.5μm。7.根据权利要求3所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的人造眼睛薄膜的厚度为2～3μm，所述的钙钛矿-pegdma感光阵列的高度为50～300nm；所述的金属电极及其电路中电极的厚度为30nm～100nm；所述的透明柔性衬底与透明柔性薄膜封装的厚度为1μm～1.5μm。8.根据权利要求4所述的一种人造眼睛薄膜，其特征在于，所述的人造眼睛薄膜的厚度为2～3μm，所述的钙钛矿-pegdma感光阵列的高度为50～300nm；所述的金属电极及其电路中电极的厚度为30nm～100nm；所述的透明柔性衬底与透明柔性薄膜封装的厚度为1μm～1.5μm。9.权利要求1-8任意所述的钙钛矿人造薄膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：步骤1：清洗基底；步骤2：在基底上沉积一层牺牲层；步骤3：在牺牲层上沉积一层透明柔性衬底，作为支撑基板与封装；步骤4：在透明柔性衬底上制备感光阵列，步骤如下：(4.1)将钙钛矿与连结剂充分混合，并在透明柔性衬底上进行旋涂，获得一层钙钛矿的紫外光固化聚合物；(4.2)以紫外光透过掩模板照射制备的钙钛矿的紫外光固化聚合物，使每个像素点固化；(4.3)用有机溶剂洗去未固化区域的紫外光固化聚合物，余下部分为所光刻的钙钛矿层，获得钙钛矿-pegdma感光阵列；步骤5：在钙钛矿-pegdma感光阵列上沉积一层金属电极，沉积时使用掩模板，同时形成相应的电路；步骤6：在钙钛矿-pegdma感光阵列上方沉积一层透明柔性薄膜封装；步骤7：将整个器件从基底上取下。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿人造薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，基底材质为硅、二氧化硅或聚酰亚胺薄膜；超声清洗时间为10～20min，超声频率为40～100hz；所述步骤(2)中，牺牲层的采用右旋糖酐溶解在去离子水中，溶解后右旋糖酐的浓度为(1/6g～2/3)/ml，搅拌至完全溶解，将其均匀铺在基底表面，在65℃～100℃的条件下烘干；所述步骤(3)与(6)中，如果透明柔性衬底与透明柔性薄膜封装材质选用pmma-pnba-pmma，则将其在70℃～90℃条件下溶解在2-乙基-1-己醇或正丁醇中，质量分数为10％～40％，随后将其平铺在葡聚糖表面待其凝固成凝胶；更优选的，质量分数选择30％；如果选用聚对二甲苯-c薄膜，则采用真空沉积技术，在165℃～175℃的温度蒸发沉积；所述步骤(4)中，其中，所述钙钛矿分别为cspbi3或cs2sni6；其对应的前聚体分别为csi、pbi2和hi，以及csi和sni2；对应的前聚体的摩尔配比分别为csi:pbi2:hi＝l:(0.5-1.5):(0.5-1.5)和csi:sni2＝l:(0.5-1.5)，按照比例混合后得到钙钛矿溶液，将钙钛矿溶液与pegdma混合，混合后pegdma的质量分数为3～9％；然后旋涂钙钛矿溶液与pegdma的混合液，旋涂参数为2000rmp～4000rmp，旋涂时间为30s～50s；紫外光照射固化时，紫外光选择365nm波长，光强200～400mw/cm2，照射的能量在8000mj/cm2以上，环境条件：温度为20.50
±
1.10℃，相对湿度为26.81
±
2.56％。

技术总结

本发明属于光源检测技术领域，涉及一种人造眼睛薄膜及其制备方法，能够实现对三维曲面的图像捕获。本发明包括透明柔性衬底、钙钛矿-PEGDMA感光阵列、金属电极及其电路和透明柔性薄膜包含柔性衬底、钙钛矿-PEGDMA感光阵列、金属电极及其电路、柔性薄膜封装。本发明通过紫外光直接照射有紫外光固化特性的材料形成像素阵列，实现了在材料上的直接光刻，而不需要通过使用光刻胶进行额外的保护、蚀刻、转移或层压步骤。制备的传感单元体积小，可以实现更精密的光图案探测。本发明的人造眼睛薄膜反应灵敏，强度高，体积小，重量轻，具有优秀的图像探测能力。探测能力。探测能力。