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.-1苯胺与甲醛～醇络合物制备芳香甲亚胺
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发明背景.'
帝国化学工业公司发表的本发明叙述了用甲醛做反应物参与化学反应的过程，特别是在 有水或反应能够生成水的情况下，反应才能顺利进行.具体表现为：本过程可以由甲醛同苯胺
反应制备甲亚胺，再由甲亚胺同卤化酰基合成乙酰卤苯胺，只要在下一个过程中加人恰当溶剂
(反应物)还可以进一步制备N,N一双取代乙酰卤苯胺，例如加人酵类.大锅灶
本发明介绍的反应，通用反应方式可以用N一乙酰卤苯胺制备过程中表述，例如在美国专
利3,630.716,3,637,847及4,097.262中，第一步都包括了由任意取代胺类同甲醛反应生成
甲亚胺的过程，这个反应过程可用下述化学方程式表述.
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洲z圳叫.一
z+H2o
在这些过程中，甲醛的物理性质和自然特点会在化学反应中带来难以控制或回收等问题.
通常商品甲醛是水溶液或固体，甲醛水溶液如梧尔马林.固体甲醛为多聚甲醛.檑尔马林溶液
在反应中比多聚甲醛更窖易控制，但是大量水，酵与福尔马林混合在一起.带来难以处理的大
量废液.多聚甲醛作为一种聚合固体.反应活性低，而且存在聚合杂质，更有甚者，如果从反应
混台物中回收未反应的多聚甲醛.必须在高温进行过滤或提纯，这就会增加设备投资和日常维
护费用.另一方面由于处于较高温度下，在生成期望产物时也发生降解反应，产生降解产物这
些产物会堵塞冷凝器.其它设备上也会沉积一些多聚甲醛，影响设备正常运行.另外多聚甲醛
含有不少杂质会带到反应过程中，导致最终产物含有杂质.
美国专利3,630,716及3.637,847中例36~47中分别介绍了各种苯胺同三聚三氧代亚 甲基甲醛进行反应，在这些例子中，就是反应前加人溶有少量三甲基胺的甲醇.在其它例子中小型塑料封口机
既没有三甲胺，也没有甲醇.这些现象在英国专利1076072中是这样解释的?认为三甲基胺是
基本催化荆，主要用于中和甲醛中的甲酸.这个专利指出，虽然这些过程被认为没有催化荆参
与，包括匕述美国两篇专利也证明自己没有使用催化剂，但兰甲基胺起到基本催化剂的作用.
两个近期发表的专利也提供处理上述甲醛参与反应时带来的问题的新方法.
美国专利4,399,306叙述了制备N一烷氡基烷基卤化乙酰苯胺的整个过程，并且提供许
多经验，其中有一些是直接针对甲醛的控制问题.这个专利在甲亚胺的制备步骤中提出.甲醛
通常是过量，而且进一步提出反应产物中留有的甲醛的处理方法，包括由含醛甲亚胺制备卤化
乙酰苯胺后存在的甲醛(作为杂质看待).这个专利指出使用非常过量的溶于非极性溶荆中的
远程控制系统
甲醛水溶}姝制备甲亚胺.且进一步经脱水后制备甲亚胺的衍生物.甲醛水溶液温
度在反应中
可由80"C升至140"C，尽管其它专利多次提到甲醛升温问题.但是在温度变化上还是必须谨慎
对待和控制.
美国专利4.491.672握供不采用溶剂来解决用甲醛制备甲亚胺时甲醛所产生的一些问题
的方法.该专利认为，在小于500毫巴压力下对甲醛水溶液进行蒸馏.此过程有乙醇存在，在这
种情况下乙醇沸点低于160"C，此时甲醛通常以气态形式或以一种混合物如多聚甲醛或二l恶
电梯制动器烷形式参与反应.
然而本发明提出的甲醛形式具有更高的反应活性及更好的反应效果，另外.甲醛可以回收
——々——
再利用.
发明摘要
简单的说，本发明着重讲述反应物甲醛的组成.其中包括多聚申醛,0+25～3摩尔当量的
脂肪醇-催化剂为一定数量的碱，这些成份组成了反应物甲醛络台物. 本发明的具体表现是苯胺与甲醛反应制备芳香族甲亚胺的过程.反应步骤为:(a)首先将
多聚甲醛同0.25～3摩尔当量的脂肪醇在催化荆碱存在下混台;(b)将(a)步骤生成产物同苯
胺反应生成甲亚胺.
发明详述
根据本发明的一般反应模式，参加反应的甲醛首先耍经过一段化学台成过程来形成络台
集束天线物，才能成为真正意义上反应物甲醛".在本发明过程中要加^水或有水生成，最多
可选每摩
尔甲醛加人300摩尔水.参加反应的甲醛是在催化剂碱存在下，与大约0.25～3摩尔当量的脂
肪醇混台而生成的产品，为了方便起见，我们把混合后生成的产品归类于醛一醇络台物"也
许今后还会有其它更台适的术语来称呼它.
在混台过程中，固体多聚甲醛同混有催化荆碱的低碳脂肪酵相混.碱主要功能是使溶于醇
中的多聚甲醛解聚.本发明所用的脂肪醇是低碳脂肪醇，低碳脂肪醇意为直链或支链为C.～
C.烷基的脂肪醇，优先选择C～cz烷基.本发明中脂肪醇使用量相对于甲醛来说为
0.25～3
摩尔当量，优先选择0+35～2摩尔当量，最佳配比为0.35～1摩尔当量.
制备甲醛一醇络台物的合适温度为85—9O℃，可以加人情性溶剂，如一种芳香族溶剂，例
如二甲苯.也可以不加^惰性溶剂.
通过研究发现?甲醛一醇络台物可以放置很长一段时同，高选一年，甚至超过一年，都能保
持稳定，因此一次可以制备大量的这种络台切，以备以后所需时使用.
催化剂碱可以是有机碱?也可以是无机碱，例如选用一种碱金属氢氧化物，醇盐，碳酸盐,
氧化物和叔胺类，叔胺类是最台适选择.本工艺的标准催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠,
三烷基胺类如三甲基胺，三乙基胺，和三正丁基胺和杂环胺类如毗睫,N一烷基碾睫和N一烷
基吡咯烷类(如N一己基和N一甲基毗咯烷)，四烷基胍和稠二环胺类如1,8一二重氯双
环(5.4.o)十一碳一7一烯和l,5一二重氯双环(43+O)十一碳一5一烯.相对于甲醛来说，这些
催化荆通常使用量为0.0I～I摩尔当量，最佳选择0.O1～O+05摩尔当量.
甲醛同醇结台的反应机理至今没有研究出来，我们认为这种多聚甲醛与脂肪醇的结合形
式.可能包括甲醛类半缩醛或二乙醛鳍二乙醇.在J.FrederickWalker的.甲醛试验报告中提
出的如何制备半鳍醛.例如在202页，在无论任何过程，无论甲醛的物理状态和化学性质如何,
都适应于这个工艺过程.
苯胺和甲醛反应几乎是一触即发，瞬同完成，与原先极其缓慢工艺相去甚远.另外在美国
专利4,399?306和4,491,672中所提及的苯胺与甲醛反应，甲醛需要大量过量，而现在工艺要
求甲醛只需稍稍过量即可.
总体来说，本发明最大的优点就是发明了一种醛一醇络台物，让甲醛以此种形式参与苯胺
反应制备芳香族甲亚胺.本发明反应通式如下;
一
8一
…n.一
在上式中.任意一种取代苯胺同甲醛反应生成一种甲亚胺和水.
苯胺的通用结构式为
在上式中R代表H原子或1个及1个以上取代基，取代基对应T-EB醛来说应是没有活性
的基团，特别是烷基，烷氧基或者卤基.n通常为0～5，最佳选择为O～3.除草剂N一(某)酰苯
胺类物质或N一乙酰卤苯胺类通常是由带有一个或多个取代基的苯胺来嗣备的.本发明中一
些典型的用于参加制备除草剂N一(某)酰苯胺或N一乙酰卤苯胺类物质的起始
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