一种膜电极组件反应器及其应用

1.本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种膜电极组件反应器及其应用。

背景技术：

2.当今，能源短缺以及环境污染是社会面临的两大主要全球性挑战。各项活动的日益增多不仅会加速对化石燃料的依赖、消耗，同时导致温室气体co2排放量的增加。如何有效降低大气中的co2水平并实现进一步利用已成为一个重要研究课题。
3.现有的实现co2转化的方法，包括矿化法、化学重整法、酶催化法、光/电化学方法等。其中，利用可再生能源驱动co2电催化还原反应，将co2转化为高附加值的化学原料，具有特殊优势，如操作条件温和、产物选择性可调控等。
4.在电催化co2还原反应(co2rr)体系中，根据还原产物的种类进行划分，通常将金属催化剂分成四组，co选择性金属、hcooh选择性金属、h2选择性金属以及可产深度还原产物的cu。电化学co2还原的产物种类以及分布较为复杂，提升单一产物的选择性具有重要意义。
5.在电催化co2rr体系中，针对两电子转移液体产物hcooh已有大量研究且具有重要意义。hcooh是基本的有机化工原料之一，广泛应用于多个领域，例如，作为动物饲料添加剂中的抗菌剂、皮革纺织品加工的重要添加剂以及药物或有机合成重要中间体等。产物以hcooh还是甲酸盐形式存在取决于体系的ph值，从而存在一定的调控空间。在常见的h-型电解池与液相流动电解池反应器中，电解液中往往添加khco3、koh等盐类以增加电解液导电率、产物的法拉第效率。
6.在常见的中性/碱性电催化体系中，由于电解液中khco3、koh等的存在，还原产物通常以甲酸盐的形式存在，且与电解液杂质混合、浓度较低，其价值相较于单纯的甲酸溶液会打一定折扣，面临后续产物分离、纯化等复杂操作，增加了生产成本。
7.为了解决电化学co2还原产甲酸领域的一系列挑战，需要探究可将co2转化为纯甲酸溶液的体系，同时满足以下基本要求：产物纯净、浓度较高且能满足稳定生产。

技术实现要素：

8.本发明的目的是基于膜电极组件反应器采用金属铋(bi)基材料作为催化剂电催化co2还原生产甲酸溶液，尤其是对器件的各结构进行了设计、优化，该体系无需金属盐类电解质的引入，在阳极持续通入水蒸气可直接获得浓度较高的纯净甲酸溶液。
9.本发明提供一种膜电极组件反应器，包括阴极催化电极和阳极催化电极，所述阴极催化电极和阳极催化电极之间设有阴离子交换膜，所述阴极催化电极包括气体扩散电极和催化剂层。
10.所述气体扩散电极靠近阴离子交换膜的一侧表面设有催化剂层，所述催化剂层由bi基催化剂和阴离子粘合剂的混合溶液a涂覆于所述气体扩散电极的表面形成。
11.所述阳极催化电极由钛网刻蚀后放入hcl和ircl3·
xh2o的混合溶液b浸泡后煅烧
得到。
12.优选的，所述膜电极组件反应器包括阴极板和阳极板；所述阴极板设于气体扩散电极的外表面，所述阳极板设于阳极催化电极的外表面。
13.进一步地，膜电极组件反应器的搭建与测试主要满足以下要求：膜电极组件反应器的内部保证完全密封；阴极装置部分通入气相谱前全部密封，防止o2等杂质进入膜电极组件反应器影响co2rr的效率。
14.所述阴极板上设有阴极板孔道、进气孔和出气孔，所述阴极板孔道设置于所述阴极板上靠近所述阴离子交换膜一侧的表面上，所述出气孔和进气孔与所述阴极板孔道相通。
15.所述阳极板上设有阳极板孔道、进水孔和排水孔，所述阳极板孔道设置于所述阳极板上靠近所述阴离子交换膜一侧的表面上，所述进水孔和排水孔与所述阳极板孔道相通。
16.所述阴极板孔道和阳极板孔道与电极的接触面积均为4-6cm2，孔道两侧有1-2mm的硅胶密封垫圈；所述阳极板为钛金属板，所述阴极板为不锈钢板。
17.所述阴极板的孔道连接进气孔和出气孔。
18.所述阳极板的孔道连接进水孔和排水孔。
19.优选的，所述混合溶液a的溶剂为甲醇或乙醇。
20.优选的，所述气体扩散电极包括碳纸或碳布，如freudenberg h14c9碳纸；所述bi基催化剂为bi2o3或bipo4纳米颗粒。
21.优选的，所述混合溶液b的溶剂为异丙醇或乙醇。
22.进一步地，所述bi2o3采购自阿法埃莎(中国)化学有限公司，纯度≥99.9％。
23.进一步地，所述bipo4纳米颗粒采用以五水合硝酸铋与磷酸为原料，在乙二醇中通过一步溶剂热反应制备而得。
24.优选的，所述阴离子粘合剂包括聚(n-甲基--铜-三联苯)季铵盐(qappt)、sustainionxa-9、xb7、xc-1、xc-2、pention-d18、d35、d72、orion tm1和聚芳基树脂(piperion)中的一种或多种。
25.优选的，所述阴离子离子交换膜主要包括：dioxide materials sustainion x37-50-grade t、dioxide materials sustainion x37-50-grade 60、versogen a80-hco3、versogen a60-hco3、fumasep faa-3-50和fumasep fab-pk-130等；其中，fumasep faa-3-50的预处理方式为将膜样品放置于0.5-1.0m的naoh或koh水溶液中于室温保持至少24h，取出后用去离子水清洗多次备用。
26.优选的，所述催化剂层的催化剂量为0.2-0.6mg/cm2；所述阳极催化电极中的催化剂负载量为1-3mg/cm2。
27.优选的，所述bi基催化剂和混合溶液a的溶剂的质量比为1：60-100；所述阴离子粘合剂和混合溶液a的溶剂的体积比为1：80-120。
28.优选的，所述刻蚀的方法为将钛网放入80-100℃的hcl溶液中20-60min。
29.优选的，所述混合溶液b中hcl的浓度为8-12wt％；ircl3·
xh2o的浓度为2-4mg/ml。
30.本发明还提供一种上述膜电极组件反应器在制备甲酸中的应用。
31.优选的，上述的应用，包括如下步骤：
32.上述膜电极组件反应器的搭建与测试主要包括：阳极上进气孔通入水蒸气，阳极排水孔直接收集液体产物，进行后续检测。阴极处是将高纯co2用水加湿后从进气孔进入电解池，气体产物经过排气孔流入冷阱后连接气相谱检测相关数据。电化学测试采用恒电流方式进行，电压值均未经过ir补偿。
33.阳极处，在100ml烧瓶中加入适量去离子水加热至沸腾，水蒸气持续输送入进气孔，排水孔直接收集一定反应时间内的液体产物纯甲酸溶液；阴极处，一定流速的co2气体经过加湿水容器输送入阴极进气孔，排气孔的气体流速通过皂膜流量计进行检测，用于计算气体副产物(h2、co等)的相关数据。其中，气体产物通过在线气相谱(shanghai ramiin gc 2060)进行分析；液体产物通过离子谱(赛默飞ics-600)或核磁等手段进行分析。
34.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
35.1.在膜电极组件反应器结构设计、优化的基础上，在阳极持续通入水蒸气可以直接获得浓度较高的纯净甲酸溶液。
36.2.相较于常见的中性/碱性电化学co2rr产甲酸盐的体系，本发明无需金属盐类电解质的引入，一定程度上简化了操作步骤、降低了原料成本，产物甲酸纯净、浓度较高且能满足稳定生产。
附图说明
37.图1是膜电极组件反应器结构示意图；
38.图2是实施例2中商业bi2o3催化剂的sem图像；
39.图3是实施例3中合成的bipo4纳米颗粒催化剂的sem图像。
40.附图标记说明：1-阴极板，2-气体扩散电极，3-催化剂层，4-阴离子交换膜，5-阳极催化电极，6-阳极板，7-进气孔，8-出气孔，9-进水孔，10-排水孔。
具体实施方式
41.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
42.尝试采用不同bi基电催化剂(商业bi2o3、合成的bipo4纳米颗粒)测试在膜电极组件反应器中co2rr产纯甲酸溶液的性能。
43.实施例1
44.一种膜电极组件反应器，包括阴极催化电极和阳极催化电极，所述阴极催化电极和阳极催化电极之间设有阴离子交换膜，所述阴极催化电极包括气体扩散电极和催化剂层。
45.所述催化剂层由混合溶液a涂覆于所述气体扩散电极的表面制得，所述混合溶液a为bi基催化剂和阴离子粘合剂的混合溶液。
46.上述的膜电极组件反应器，还包括阴极板和阳极板，所述阴极板设于所述气体扩散电极的外表面，所述阳极板设于所述阳极催化电极的外表面；所述阳极板为钛金属板，所述阴极板为不锈钢板。
47.所述阴极板上设有阴极板孔道、进气孔和出气孔，所述阴极板孔道设置于所述阴极板上靠近所述气体扩散电极一侧的表面上，所述出气孔和进气孔与所述阴极板孔道相
通；所述阳极板上设有阳极板孔道、进水孔和排水孔，所述阳极板孔道设置于所述阳极板上靠近所述阳极催化电极一侧的表面上，所述进水孔和排水孔与所述阳极板孔道相通。
48.所述阴极板孔道和阳极板孔道与电极的接触面积均为5cm2，孔道两侧有1mm的硅胶密封垫圈。
49.实施例2
50.商业bi2o
3 co2rr性能测试
51.(1)阳极催化电极的制备：将100目的钛网用乙醇和去离子水充分清洗后放入90℃的hcl溶液中刻蚀40min，除去表面油污；随后将钛网放入10ml含有10wt％hcl和30mg ircl3·
xh2o的异丙醇溶液中浸泡；最后，取出钛网在马弗炉中进行高温煅烧，制备成阳极催化剂电极。其中，阳极催化电极剪裁成面积为3
×
3cm2，其上催化剂iro2的负载量约为2mg/cm2。
52.(2)气体扩散电极的制备：采用freudenberg h14c9碳纸直接作为气体扩散电极；将20mg商业bi2o3(alfa aesar，≥99.9％)、20μl阴离子粘合剂(qappt)分散于2ml甲醇中后连续超声5h以上，将如上均匀分散的催化剂浆液利用n2保护喷喷涂于气体扩散电极表面。气体扩散电极制备完成后，放置于真空干燥箱干燥12h后待用。其中，气体扩散电极剪裁成面积为3
×
3cm2，其上催化剂的负载量约为0.4mg/cm2。
53.(3)阴极和阳极电极由阴离子交换膜(fumasep faa-3-50)隔开，阴离子交换膜预处理后置于蒸馏水中充分润湿，保证表面平整无褶皱。
54.(4)膜电极组件反应器的组装：首先，在阴极不锈钢金属板上放置气体扩散电极，使得催化剂层向上；接着将润湿的阴离子交换膜置于气体扩散电极上，铺平避免出现气泡；然后，将3-4片阳极催化剂置于阴离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧螺母并保证四个螺母力度均衡，完成膜电极反应器的组装。
55.(5)电化学测试装置的搭建与测试：阳极上进口端通入水蒸气，阳极出口端直接收集液体产物，进行后续检测。阴极处是将高纯co2加湿后从上进口端进入电解池，下出口流入冷阱后连接气相谱检测气体产物的相关数据。电化学测试采用恒电流方式进行，分别设定电流值为-100、-200、-300、-500、-700ma进行测试，测试数据参照表1。
56.表1不同电流条件下电化学测试数据
[0057][0058]
实施例3
[0059]
合成的bipo4纳米颗粒co2rr性能测试
[0060]
(1)阳极催化电极的制备：将100目的钛网用乙醇和去离子水充分清洗后放入90℃的hcl溶液中刻蚀40min，除去表面油污；随后将钛网放入10ml含有10wt％hcl和30mg ircl3·
xh2o的异丙醇溶液中浸泡；最后，取出钛网在马弗炉中进行高温煅烧，制备成阳极催
化剂电极。其中，阳极催化电极剪裁成面积为3
×
3cm2，其上催化剂iro2的负载量约为2mg/cm2。
[0061]
(2)气体扩散电极的制备：采用freudenberg h14c9碳纸直接作为气体扩散电极；将20mg bipo4纳米颗粒(采用五水合硝酸铋与磷酸为原料在乙二醇中通过一步溶剂热反应制备而得)、20μl阴离子粘合剂(qappt)分散于2ml甲醇中后连续超声5h以上，将如上均匀分散的催化剂浆液利用n2保护喷喷涂于气体扩散电极表面。气体扩散电极制备完成后，放置于真空干燥箱干燥12h后待用。其中，气体扩散电极剪裁成面积为3
×
3cm2，其上催化剂的负载量约为0.4mg/cm2。
[0062]
(3)阴极催化电极和阳极催化电极由阴离子交换膜(fumasep faa-3-50)隔开，阴离子交换膜预处理后置于蒸馏水中充分润湿，保证表面平整无褶皱。
[0063]
(4)膜电极组件反应器的组装：首先，在阴极不锈钢金属板上放置气体扩散电极，使得催化剂层向上；接着将润湿的阴离子交换膜置于气体扩散电极上，铺平避免出现气泡；然后，将3-4片阳极催化剂置于阴离子交换膜上；最后再加上阳极板，施力拧紧螺母并保证四个螺母力度均衡，完成膜电极反应器的组装。
[0064]
(5)电化学测试装置的搭建与测试：阳极上进口端通入水蒸气，阳极出口端直接收集液体产物，进行后续检测。阴极处是将高纯co2加湿后从上进口端进入电解池，下出口流入冷阱后连接气相谱检测气体产物的相关数据。电化学测试采用恒电流方式进行，分别设定电流值为-100、-200、-300、-500、-700ma进行测试。
[0065]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

技术特征：

1.一种膜电极组件反应器，包括阴极催化电极和阳极催化电极(5)，所述阴极催化电极和阳极催化电极(5)之间设有阴离子交换膜(4)，其特征在于，所述阴极催化电极包括气体扩散电极(2)和催化剂层(3)；所述气体扩散电极(2)靠近阴离子交换膜(4)的一侧表面设有催化剂层(3)，所述催化剂层(3)由混合溶液a涂覆于所述气体扩散电极(2)的表面制得，所述混合溶液a为bi基催化剂和阴离子粘合剂的混合溶液；所述阳极催化电极(5)由刻蚀钛网经混合溶液b处理后煅烧制得，所述混合溶液b为hcl和ircl3·
xh2o的混合溶液；所述刻蚀钛网由钛网放入80-100℃的hcl溶液中20-60min得到。2.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，还包括阴极板(1)和阳极板(6)；所述阴极板(1)设于所述气体扩散电极(2)的外表面，所述阳极板(6)设于所述阳极催化电极(5)的外表面。3.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述阴极板(1)上设有阴极板孔道、进气孔(7)和出气孔(8)，所述阴极板孔道设置于所述阴极板(1)上靠近所述气体扩散电极(2)一侧的表面上，所述出气孔(7)和进气孔(8)与所述阴极板孔道相通；所述阳极板(6)上设有阳极板孔道、进水孔(9)和排水孔(10)，所述阳极板孔道设置于所述阳极板(6)上靠近所述阳极催化电极(5)一侧的表面上，所述进水孔(9)和排水孔(10)与所述阳极板孔道相通。4.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述混合溶液a的溶剂为甲醇或乙醇。5.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述混合溶液b的溶剂为异丙醇或乙醇。6.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述bi基催化剂为bi2o3或bipo4。7.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述催化剂层(3)的催化剂量为0.2-0.6mg/cm2；所述阳极催化电极(5)中的催化剂负载量为1-3mg/cm2。8.根据权利要求1所述的膜电极组件反应器，其特征在于，所述混合溶液b中hcl的浓度为8-12wt％；所述混合溶液b中ircl3·
xh2o的浓度为2-4mg/ml。9.如权利要求1-8中任一项所述膜电极组件反应器在制备甲酸中的应用。10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：s1、将水通入至所述阳极催化电极(5)；同时，将co2和水混合后通入至所述气体扩散电极(2)；s2、对所述阳极催化电极(5)和气体扩散电极(2)进行恒电流通电反应，得到甲酸。

技术总结

本发明属于电化学催化领域，具体涉及一种膜电极组件反应器及其应用。为了解决电化学CO2还原产甲酸领域的一系列挑战，需要探究可将CO2转化为纯甲酸溶液的体系，同时满足以下基本要求：产物纯净、浓度较高且能满足稳定生产。本发明的目的是基于膜电极组件反应器采用金属铋基材料作为催化剂电催化CO2还原生产甲酸溶液，尤其是对器件的各结构进行了设计、优化，该体系无需金属盐类电解质的引入，在阳极持续通入水蒸气可直接获得浓度较高的纯净甲酸溶液。酸溶液。酸溶液。