一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法

1.本发明涉及电化学合成技术领域，更具体地说，它涉及一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法。

背景技术：

2.金属有机框架(mof)是一类新兴的多孔材料，因为其高度可调的物理化学性质以及可观的比表面积，mof正成为材料研究领域的热点之一。尤其近年来，mof薄膜在能源、催化、气体分离、传感器等多个领域展现出优异的应用前景，有望为科技进步和社会发展创造价值。然而，相较于mof粉体的制备，对于mof薄膜的沉积仍处于初级阶段，高效率低成本的mof薄膜制备方法仍未见报道，大大制约了mof薄膜的实际应用。
3.阴极电沉积是一种衬底可更换的高效mof薄膜制备方法，始见于来自麻省理工学院的专利(us8764887b2)。然而，该专利所公开的方法受限于较负的工作电位(一般为-1.5v vs.ag/ag(cryptand)+或者-1.58v vs.she)以及随之导致的金属离子共沉积。
4.现有技术中，为了实现纯净mof薄膜的阴极电沉积，公开号为cn108130574a的中国专利公开了一种氧气辅助阴极沉积mof的方法，但是，该方法仍受限于氧气在电沉积溶液中较低的溶解度以及复杂的充氧步骤，效率较低。
5.因此，本发明旨在设计一种高效的、简便的阴极沉积mof薄膜的方法，以解决上述问题。

技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术中存在的金属离子共沉积从而导致金属杂质、适用mof种类少、效率低下、操作复杂的技术问题，提出了一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，该方法操作简单、成本极低、能够适用于多种纯净mof薄膜的制备，并且易于规模化制备。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
8.s1、制备阴极电沉积溶液，将5-5000mm(毫摩尔每升)的金属盐、0.5-5000mm的有机配体分子和0.1-5000mm的双氧水溶解于溶剂中，制得阴极电沉积溶液；
9.s2、采用对导电基底施加还原电位的方式，对制得的阴极电沉积溶液进行阴极电沉积，制得金属有机框架薄膜。
10.进一步地，步骤s1中所述的金属盐包括以铜、镁、锆、银、铬、铝、锌、铁、钴、镍、锰、铋为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、磺酸盐。
11.进一步地，步骤s1中所述的有机配体分子为1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)、2-甲基咪唑或1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)和2-甲基咪唑的衍生物。
12.进一步地，步骤s1中所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷
甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜(dmso)、水以及其混合液。
13.进一步地，步骤s2中所述的导电基底为氧化铟锡(ito)玻璃、掺氟的氧化锡(fto)玻璃、碳纸、泡沫金属、石墨类电极、金属板或有导电涂层的多孔膜。
14.进一步地，步骤s2中所述的对导电基底施加还原电位的方式为恒电压法、恒电流法、循环伏安法(cv)或脉冲电压法。
15.进一步地，步骤s2中所述施加还原电位的区间为-3v-+2v vs.she。
16.进一步地，步骤s2中进行阴极电沉积的时间为0.1-24小时。
17.进一步地，步骤s2中进行阴极电沉积的温度为0-150℃。
18.本发明的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法用于制备金属有机框架(mof)的材料。
19.综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明所展现的一种双氧水辅助阴极电沉积mof薄膜的方法，将双氧水电化学与mof阴极沉积电化学所结合，实现了纯净mof薄膜的高效制备。该制备方法简便、快捷、成本低、适用于多种mof，极具工业化应用潜力。
附图说明
20.图1为本发明实施例中的流程图；
21.图2为本发明中在三电极体系下含100mm硝酸铜以及100mm h3btc的dmf溶液的循环伏安曲线和含100mm硝酸铜、100mm h3btc以及0.2m的双氧水溶液的dmf溶液的循环伏安曲线；
22.图3为本发明中在三电极体系下含100mm mtbs的dmf溶液的循环伏安曲线和含100mm mtbs以及0.2m的双氧水溶液的dmf溶液的循环伏安曲线；
23.图4为本发明中实施例2的cv曲线；
24.图5为本发明中实施例2的恒流充放电曲线；
25.图6为本发明中实施例2的循环曲线图；
26.图7为本发明中实施例2的倍率性能图；
27.图8为所获得ito衬底上的fe-bdc薄膜的x射线衍射(xrd)图像。
具体实施方式
28.下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
29.本发明的基础方案为：一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
30.s1、制备阴极电沉积溶液，将5-5000mm(毫摩尔每升)的金属盐、0.5-5000mm的有机配体分子和0.1-5000mm的双氧水溶解于溶剂中，制得阴极电沉积溶液；
31.s2、采用对导电基底施加还原电位的方式，对制得的阴极电沉积溶液进行阴极电沉积，制得金属有机框架薄膜。
32.其中，步骤s1中的金属盐包括以铜、镁、锆、银、铬、铝、锌、铁、钴、镍、锰、铋为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、磺酸盐等。
33.其中，步骤s1中的有机配体分子为1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)、
2-甲基咪唑或1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)和2-甲基咪唑的衍生物等有机配体。
34.其中，步骤s1中溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜(dmso)、水以及其混合液等。
35.步骤s2中所述的导电基底为氧化铟锡(ito)玻璃、掺氟的氧化锡(fto)玻璃、碳纸、泡沫金属、石墨类电极、金属板(如铁、铜、铂、锌、镁、锆)或有导电涂层的多孔膜等。
36.其中，步骤s2中的对导电基底施加还原电位的方式为恒电压法、循环伏安法(cv)或脉冲电压法等。
37.其中，步骤s2中施加还原电位的区间为-3v-+2v vs.she。
38.其中，步骤s2中进行阴极电沉积的时间为0.1-24小时。
39.其中，步骤s2中进行阴极电沉积的温度为0-150℃。
40.本发明的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法应用于制备金属有机框架(mof)的材料。
41.一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架(mof)薄膜的制备方法的机理研究：
42.配置一份含有100mm硝酸铜以及100mm h3btc的dmf溶液(溶液1)，另在溶液1的基础上添加0.2m的双氧水溶液(35wt.％)制得溶液2。采用ito玻璃(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对上述两种溶液进行循环伏安测试，在测试之前对这两种测试溶液进行通氩气除氧处理以排除干扰，所得结果如图2所示。在100mv/s的扫速下，在溶液1中测得的循环伏安曲线有明显的氧化峰，其中心约处于0.5v处，该峰是由于铜离子在负扫时被还原为的金属铜在正扫时被氧化导致；在溶液2中测得的循环伏安曲线没有任何氧化峰。故此，双氧水的加入能够有效抑制铜离子在上述溶液中的电还原。
43.进一步地，配制含有支持电解质(100mm mtbs)的dmf溶液(溶液3)，以及在溶液3基础上添加0.2m的双氧水溶液(35wt.％)制得溶液4。同样采用ito玻璃(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对上述两种溶液进行循环伏安测试，在测试之前对这两种测试溶液进行通氩气除氧处理以排除干扰，所得结果如图3所示。在100mv/s的扫速下，溶液3几乎无电化学响应电流，而在溶液4中检测到了一个位于-0.6v处的宽化的阴极峰。该峰是由于双氧水的单电子还原导致，双氧水在此过程中被还原为超氧根离子(o
2-)，其反应如下所示：
[0044][0045]
由图3所示，该反应的起始电位高达+0.1v，故此在阴极电沉积溶液中的配体分子h3btc便能够在此极高电位下完成去质子化，该去质子化过程可表述为：
[0046][0047]
当配体的去质子化完成后便可与金属离子相结合从而形成mof晶粒，该反应为：
[0048][0049]
由以上分析可知双氧水可以在极高的电位下还原为超氧根离子从而引发mof的形成，该反应相较于绝大多数金属离子(如铜离子、铁离子、锌离子、钴离子、镍离子等等)的还原是热力学有利的，故此能够抑制金属离子的还原和金属铜杂质的产生。
[0050]
实施例1：在ito衬底上双氧水辅助阴极电沉积cu-btc薄膜，该实例包含以下步骤：
[0051]
(1)配制含100mm硝酸铜以及100mm h3btc的dmf溶液，并在该溶液中加入0.2m的双氧水溶液；
[0052]
(2)利用恒电位法，采用同样采用ito玻璃(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对ito工作电极施加-0.2v的恒电位，沉积时间为10分钟。
[0053]
(3)在沉积完成后，用高纯酒精对获得的cu-btc薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
[0054]
图4为所获得ito衬底上的cu-btc薄膜的x射线衍射(xrd)图像。由图可知，通过上述操作所获的样品为沉积在ito玻璃衬底上的纯净cu-btc薄膜，并未检测到金属铜的信号。
[0055]
图5为ito衬底上的cu-btc薄膜的扫描电子显微(sem)图像。由图可知，该薄膜由尺寸在1微米至10微米的正八面体晶粒组成。
[0056]
实施例2：在碳纸衬底上双氧水辅助阴极电沉积cu-btc薄膜，该实例包含以下步骤：
[0057]
(1)配制含100mm硝酸铜以及100mm h3btc的dmf溶液，并在该溶液中加入0.2m的双氧水溶液；
[0058]
(2)利用恒电位法，采用同样采用碳纸(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对ito工作电极施加-0.2v的恒电位，沉积时间为10分钟。
[0059]
(3)在沉积完成后，用高纯酒精对获得的cu-btc薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
[0060]
图6为所获得碳纸衬底上的cu-btc薄膜的x射线衍射(xrd)图像以及光学图片。由图可知，通过上述操作所获的样品为沉积在碳纸衬底上的纯净cu-btc薄膜，其颜为蓝。
[0061]
实施例3：在ito衬底上双氧水辅助阴极电沉积zn-bdc(mof-5)薄膜，该实例包含以下步骤：
[0062]
(1)配制含100mm硝酸锌以及100mm h2bdc的dmf溶液，并在该溶液中加入0.2m的双氧水溶液；
[0063]
(2)利用恒电位法，采用同样采用ito玻璃(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对ito工作电极施加-1.2v的恒电位，沉积时间为10分钟。
[0064]
(3)在沉积完成后，用高纯酒精对获得的薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
[0065]
图7为所获得ito衬底上的zn-bdc薄膜的x射线衍射(xrd)图像。由图可知，通过上述操作所获的样品为沉积在ito玻璃衬底上的纯净zn-bdc薄膜，并未检测到金属锌的信号。
[0066]
实施例4：在ito衬底上双氧水辅助阴极电沉积fe-bdc(mil-53(fe))薄膜，该实例包含以下步骤：
[0067]
(1)配制含100mm硝酸铁以及100mm h2bdc的dmf溶液，并在该溶液中加入0.2m的双氧水溶液；
[0068]
(2)利用恒电位法，采用同样采用ito玻璃(1*2cm2)作为工作电极，铂电极(2*2cm2)作为对电极，ag/ag(cryptand)
+
电极作为参比电极对ito工作电极施加-1.2v的恒电位，沉
积时间为10分钟。
[0069]
(3)在沉积完成后，用高纯酒精对获得的薄膜进行清洗，清洗完成后自然晾干。
[0070]
图8为所获得ito衬底上的fe-bdc薄膜的x射线衍射(xrd)图像。由图8可知，通过上述操作所获的样品为沉积在ito玻璃衬底上的纯净fe-bdc薄膜，并未检测到金属铁单质的信号。
[0071]
在本发明的上述实施例中，本发明的一种双氧水辅助阴极电沉积mof薄膜的方法，通过将双氧水电化学与mof阴极沉积电化学结合，能够实现纯净mof薄膜的高效制备。同时，该制备方法简便、快捷、成本低、适用于多种mof，极具工业化应用潜力。
[0072]
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：具体包括以下步骤：s1、制备阴极电沉积溶液，将5-5000mm(毫摩尔每升)的金属盐、0.5-5000mm的有机配体分子和0.1-5000mm的双氧水溶解于溶剂中，制得阴极电沉积溶液；s2、采用对导电基底施加还原电位的方式，对制得的阴极电沉积溶液进行阴极电沉积，制得金属有机框架薄膜。2.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s1中所述的金属盐包括以铜、镁、锆、银、铬、铝、锌、铁、钴、镍、锰、铋为金属元素的硝酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、磺酸盐。3.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s1中所述的有机配体分子为1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)、2-甲基咪唑或1,3,5均苯三甲酸(h3btc)、对苯二甲酸(h2bdc)和2-甲基咪唑的衍生物。4.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s1中所述溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、丙酮、二甲基亚砜(dmso)、水以及其混合液。5.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s2中所述的导电基底为氧化铟锡(ito)玻璃、掺氟的氧化锡(fto)玻璃、碳纸、泡沫金属、石墨类电极、金属板或有导电涂层的多孔膜。6.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s2中所述的对导电基底施加还原电位的方式为恒电压法、恒电流法、循环伏安法(cv)或脉冲电压法。7.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s2中所述施加还原电位的区间为-3v-+2v vs.she。8.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s2中进行阴极电沉积的时间为0.1-24小时。9.根据权利要求1所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，其特征是：步骤s2中进行阴极电沉积的温度为0-150℃。10.根据权利要求1至9任意一项所述的一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法的应用，其特征是：用于制备金属有机框架(mof)的材料。

技术总结

本发明公开了一种双氧水辅助阴极电沉积金属有机框架薄膜的制备方法，涉及电化学合成技术领域，其技术方案要点是：具体包括以下步骤：S1、制备阴极电沉积溶液，将5-5000mM(毫摩尔每升)的金属盐、5-5000mM的有机配体分子和0.1-5000mM的双氧水溶解于非质子型溶剂中，制得阴极电沉积溶液；S2、采用对导电基底施加还原电位的方式，对制得的阴极电沉积溶液进行阴极电沉积，制得金属有机框架薄膜。本发明的方法利用双氧水电化学在较低电位下引发有机配体分子的去氢化，从而达到生成高纯度MOF薄膜的目的，该制备方法简便、高效、成本低、工作电极可更换，能够应用于多种含不同金属节点的MOF薄膜的制备。MOF薄膜的制备。MOF薄膜的制备。