一种乳液型酸化解堵剂及其制备方法

1.本发明涉及油井储层解堵技术领域，尤其涉及一种乳液型酸化解堵剂及其制备方法。

背景技术：

2.在油气开采的中后期往往会发生井孔阻塞，严重影响油气产量。井孔阻塞主要是无机垢、有机垢或者是无机垢和有机垢共同形成的混合垢造成阻塞，其中，无机垢的主要成分为钙镁离子形成的碳酸盐和硫酸盐，有机垢的主要成分为沥青质等有机物形成的胶结体。结垢造成的井孔阻塞会给生产带来许多危害，造成产量降低和影响生产安全。因此，需要采用解堵剂来解决结垢造成阻塞问题。
3.传统的解堵剂为酸化解堵剂，其主要成分为盐酸和土酸(由10～15％的盐酸和3～8％的混合配制)，酸化解堵剂在使用也会对岩石造成溶蚀，溶蚀速度快，导致其消耗过快，无法渗透至深层，只能解除近井地带的无机垢，对有机垢效果不理想，还有可能对金属管道造成较大的腐蚀，给后续工作造成困难。专利cn 105505360 a中公开了一种氟硼酸解堵剂，由前置酸、主体酸和后置酸按用量体积比为1:3:1组成。前置酸和后置酸的组成相同，为盐酸10％，粘土稳定剂0.8～1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2～1.0％，余量为水；主体酸由以下质量百分比的组分组成：醋酸6％，氟硼酸2％，粘土稳定剂0.8-1.5％，铁离子稳定剂0.2～1.0％，缓蚀剂0.25～1.0％，解水锁剂0.4～1.0％，互溶剂0.2-1.0％，余量为水。上述解堵剂仅对无机垢具有良好的解堵效果，对有机垢的解堵效果不好，并且制备原料的种类繁多、成本高，制备过程繁琐，增加了施工难度。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明提供了一种乳液型酸化解堵剂及其制备方法。本发明提供的乳液型酸化解堵剂可同时溶蚀有机垢与无机垢，具有良好的解堵效果。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.一种乳液型酸化解堵剂，由连续相和分散相组成；
7.所述连续相由有机酸、水和表面活性剂组成；
8.所述分散相由沥青分散剂和油相组成；
9.所述有机酸在所述连续相中的质量百分数为5～20％，所述表面活性剂在所述连续相中的质量百分数为0.1～1％；
10.所述沥青质分散剂在所述分散相中的质量百分数为0.5～5％；
11.所述分散相和连续相的质量比为1:9～5:5。
12.优选的，所述有机酸包括甲基磺酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种；所述表面活性剂包括聚醚胺和含磺酸根物质以静电作用相结合得到的表面活性剂。
13.优选的，所述沥青质分散剂包括十二烷基苯磺酸和对十二烷基苯酚中的一种或两
种。
14.优选的，所述油相包括白油、煤油、柴油、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
15.优选的，所述水包括三次水或地层水，所述地层水的矿化度＜5700ppm。
16.本发明提供了上述方案所述解堵剂的制备方法，包括以下步骤：
17.将有机酸水溶液和表面活性剂进行第一混合，得到连续相；
18.将沥青分散剂和油相进行第二混合，得到分散相；
19.将所述连续相和所述分散相混合后乳化，得到所述解堵剂。
20.优选的，所述乳化为超声乳化，所述超声乳化的功率为400～600w，次数为10～30次，单次超声乳化的持续时间为3～7s。
21.优选的，所述第一混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～800r/min，时间为30～60min。
22.优选的，所述第二混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～500r/min，时间为30～60min。
23.本发明提供了一种乳液型酸化解堵剂，由连续相和分散相组成；所述连续相由有机酸、水和表面活性剂组成；所述分散相由沥青分散剂和油相组成；所述有机酸在所述连续相中的质量百分数为5～20％，所述表面活性剂在所述连续相中的质量百分数为0.1～1％；所述沥青质分散剂在所述分散相中的质量百分数为0.5～5％；所述分散相和连续相的质量比为1:9～5:5。本发明制备得到的乳液型酸化解堵剂中有机酸为连续相组分，注入地下可用于碳酸钙等无机垢的去除；将沥青质分散剂封装在乳液油滴中，注入地下储层时可控释放，与油相物质协同作用于沥青质沉积物等有机垢，因此，本发明提供的解堵剂可同时溶蚀无机垢与有机垢，解堵效果显著，无需分别针对无机垢和有机垢两次施用相应的解堵剂，从而可以减少施工次数，有效缩短施工时间，降低成本。此外，由于制备原料中不含无机酸，本发明制备得到的解堵剂对设备腐蚀性小，可以有效提高采收率。
24.本发明还提供了上述技术方案所述解堵剂的制备方法。本发明提供的制备方法过程简单，便于操作。
附图说明
25.图1为本发明实施例制备解堵剂的流程图；
26.图2为本发明实施例1制备得到的模拟混合垢的外观图；
27.图3为本发明实施例1制备得到的解堵剂的外观图；
28.图4为本发明实施例1制备得到的解堵剂对模拟混合垢溶蚀12h后的效果图。
具体实施方式
29.本发明提供了一种乳液型酸化解堵剂，由连续相和分散相组成；所述连续相由有机酸、水和表面活性剂组成；所述分散相由沥青分散剂和油相组成；所述有机酸在所述连续相中的质量百分数为5～20％，所述表面活性剂在所述连续相中的质量百分数为0.1～1％；所述沥青质分散剂在所述分散相中的质量百分数为0.5～5％；所述分散相和连续相的质量比为1:9～5:5。
30.如无特殊说明，本发明使用的制备原料均为市售。
31.在本发明中，所述连续相由有机酸、水和表面活性剂组成。在本发明中，所述有机酸在所述连续相中的质量百分数为5～20％，优选为7～15％，更优选为8～12％，进一步优选为9～11％，在本发明中，所述有机酸优选包括甲基磺酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种，更优选为甲基磺酸和柠檬酸中的一种或两种，进一步优选为甲基磺酸。在本发明中，所述表面活性剂在所述连续相中的质量百分数为0.1～1％，优选为0.5～1％，更优选为0.5～0.8％，进一步优选为0.6％。在本发明中，所述表面活性剂优选包括聚醚胺和含磺酸根物质以静电作用相结合得到的表面活性剂，更优选为专利cn 111889025 a中公开的d-sa表面活性剂，所述d-sa表面活性剂的制备方法优选为：将聚醚胺d230与4-十二烷基磺酸按重量比为1:2.5的比例混合，在30℃下磁力搅拌10分钟制得。在本发明中，所述d-sa表面活性剂为一种超两亲分子乳化剂，可提高解堵剂的耐酸性和耐盐性，使其在高盐、强酸等苛刻条件的地层中依旧能发挥作用，并且d-sa具有高活性，作为乳化剂可在加量较少的情况下形成稳定酸性乳液。在本发明中，所述水优选包括三次水或地层水，所述地层水的矿化度优选＜5700ppm。在本发明中，所述三次水优选为超纯水机在电阻率为18.25mω
·
cm下产生的去离子水。在本发明中，所述连续相以有机酸作为酸性物质，注入地下作用于碳酸钙等无机垢，且连续相中不含无机酸，对于采收设备的腐蚀性小，可以达到有效提高采收率的目的。
32.在本发明中，所述沥青质分散剂在所述分散相中的质量百分数为0.5～5％，优选为0.8～4％，更优选为0.9～3％，进一步优选为1～2％。在本发明中，所述沥青质分散剂优选包括十二烷基苯磺酸(dbsa)和对十二烷基苯酚(dp)中的一种或两种，更优选为十二烷基苯磺酸。
33.在本发明中，所述油相优选包括白油、煤油、柴油、甲苯和二甲苯中的一种或多种，更优选为白油、甲苯和二甲苯中的一种或多种，进一步优选为甲苯或二甲苯，最优选为二甲苯。
34.本发明将沥青质分散剂和油相形成分散相，使沥青质分散剂被封装在解堵剂中乳液油滴中，封装在油滴中的沥青质分散剂在常温下不释放，注入地层后随着地层温度的升高逐步释放，从而实现沥青质分散剂在注入地下储层时可控的释放。同时，本发明优选的油相物质也可以溶解一部分沉积的沥青质，能够与沥青质分散剂同作用于沥青质沉积等有机垢，达到溶蚀有机垢的效果，从而疏通堵塞的井孔，提高采收率。
35.在本发明中，所述分散相和连续相的质量比为1:9～5:5，优选为2:8～5:5，进一步优选为4:6～5:5。在本发明的具体实施例中，所述分散相和连续相的质量比优选为1:9、2:8、3:7、4:6或5:5。
36.本发明还提供了上述技术方案所述解堵剂的制备方法，包括以下步骤：将有机酸水溶液和表面活性剂进行第一混合，得到连续相；将沥青分散剂和油相进行第二混合，得到分散相；将所述连续相和所述分散相混合后乳化，得到所述解堵剂。
37.本发明将有机酸水溶液和所述表面活性剂进行第一混合，得到连续相。在本发明中，所述第一混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为300～800r/min，更优选为400～600r/min，进一步优选为500～550r/min，所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为40～55min，进一步优选为45～50min。本发明优选将有机酸和水配置成有机酸溶液，再和表面活性剂进行第一混合，有利于防止表面活性剂在高浓度的酸性条件下失活。
38.本发明将沥青分散剂和油相进行第二混合，得到分散相。在本发明中，所述第二混
合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～500r/min，进一步优选为450～500r/min，所述搅拌的时间优选为30～60min，更优选为30～50min，进一步优选为30～40min。
39.得到所述连续相和所述油相后，本发明优将所述连续相和所述分散相依次进行混合和乳化，得到所述解堵剂。
40.在本发明中，所述乳化的方式优选为超声乳化，所述超声乳化优选在室温下进行，所述超声乳化的功率优选为400～600w，更优选为400～550w，进一步优选为400～450w。在本发明中，所述超声乳化优选为超声一段时间后，间歇一段时间后再进行超声，以超声的次数计，直至达到所述超声乳化的次数。所述超声乳化的次数优选为10～30次，更优选为15～28次，进一步优选为20～25次，更优选为20次。单次超声乳化的持续时间优选为3～7s，更优选为4～6s，进一步优选为5s，单次超声乳化后的间歇时间优选为3～7s，更优选为4～6s，进一步优选为5s。
41.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
42.图1为本发明实施例制备解堵剂的流程图，将表面活性剂d-sa和有机酸液(即本发明中的有机酸溶液)经搅拌溶解配制成连续相，将沥青分散质和油相经搅拌溶解得到分散相，再将连续相和油相经过超声乳化得到乳液型酸化解堵剂。
43.实施例1
44.模拟混合垢的制备：将沥青质、碳酸钙和甲苯溶液按1：5：5的质量比混合均匀，在150℃的条件下高温老化10h后取出，烘干溶剂，制备得到模拟混合垢，用于本实施例以及后续实施例中。图2为本发明实施例1制备得到的模拟混合垢的外观图，从图2可以看出，制备得到的模拟混合垢的外观大多为块状胶结物质。
45.将0.3wt％(占解堵剂总质量)的d-sa溶于浓度为10wt％的甲基磺酸溶液中，甲基磺酸溶液所用水为三次水。以500r/min的速率搅拌30min配制连续相；将1wt％(占分散相的总质量)dbsa溶于二甲苯中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相；将分散相和连续相按质量比为5：5的比例混合，超声20次，超声的功率为400w，每次超声5s，间歇5s，经过超声乳化制备得到乳液型酸化解堵剂。
46.图3为实施例1制备得到的解堵剂的外观图，从图3可以看出，实施例制备得到解堵剂放置12h后，外观为均一的乳状液，无破乳以及分层现象，表现出良好的稳定性。
47.称取1g模拟混合垢，在50℃条件下，将其浸泡于10ml实施例1制备得到的解堵剂中。分别在浸泡1、4、8、12、24h时取出浸泡的混合垢，过滤、冲洗、烘干、称重，将混合垢的原质量减去每次称重时剩余混合垢的质量，得到质量差，计算该质量差占混合垢的原质量的百分数，即可得到每次的溶蚀率。图4为实施例1制备得到的解堵剂对模拟混合垢溶蚀12h后的效果图，从图4可以看出，模拟混合垢经溶蚀后，仅在解堵剂底部存在部分小颗粒，被溶蚀的部分已溶解在解堵剂的中部和上部部分，解堵剂对于模拟混合垢的溶蚀效果明显。
48.实施例1制备得到的解堵剂在1、4、8、12、24h对混合垢的溶蚀率结果如表1所示。
49.表1实施例1制备得到的解堵剂在1、4、8、12、24h对混合垢的溶蚀率
50.[0051][0052]
从表1可以看出，随着浸泡时间的增加，实施例1制备得到的解堵剂对于混合垢的溶蚀率逐渐增加，浸泡24h后，溶蚀率可达到85.08％。
[0053]
实施例2
[0054]
将0.3wt％(占解堵剂总质量)的d-sa溶于浓度为10wt％的甲基磺酸溶液中，甲基磺酸溶液所用水为三次水。以500r/min的速率搅拌30min配制连续相；将1wt％(占分散相的总质量)dbsa溶于白油中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相；将分散相和连续相按质量比为5：5的比例混合，超声20次，超声的功率为400w，每次超声5s，间歇5s，经过超声乳化制备得到乳液型酸化解堵剂。称取1g实施例1制备得到模拟混合垢，在50℃条件下，将其浸泡于10ml实施例2制备得到的解堵剂中。分别计算解堵剂在1、4、8、12、24h对混合垢的溶蚀率，溶蚀率的计算方法与实施例1相同。实施例2制备得到的解堵剂在1、4、8、12、24h对混合垢的溶蚀率结果如表2所示。
[0055]
表2实施例2制备得到的解堵剂在1、4、8、12、24h对混合垢的溶蚀率
[0056]
浸泡时间(h)1481224溶蚀率(％)8.9212.3222.2325.7826.24
[0057]
从表2可以看出，随着浸泡时间的增加，实施例2制备得到的解堵剂对于混合垢的溶蚀率逐渐增加，浸泡24h后，溶蚀率可达到26.24％。
[0058]
实施例3
[0059]
将0.3wt％(占解堵剂总质量)的d-sa分别溶于浓度为10wt％的甲基磺酸溶液、乙酸溶液和柠檬酸溶液中各种酸溶液溶液所用水分别为三次水、地层水(矿化度《5700ppm)和三次水。以500r/min的速率搅拌30min配制连续相1、连续相2和连续相3；将1wt％(占分散相的总质量)dbsa溶于白油中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相；将分散相分别和连续相1、连续相2和连续相3按质量比为5：5的比例混合，超声20次，超声的功率为400w，每次超声5s，间歇5s，经过超声乳化制备得到三种乳液型酸化解堵剂。分别称取1g实施例1制备得到模拟混合垢，在50℃条件下，将其浸泡于实施例3制备得到的解堵剂中，每种解堵剂的用量为10ml。分别计算每种解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率，溶蚀率的计算方法与实施例1相同。实施例3制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率结果如表3所示。
[0060]
表3实施例3制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率
[0061]
有机酸乙酸柠檬酸甲基磺酸溶蚀率(％)14.9220.6726.24
[0062]
从表3可以看出，采用三种不同的有机酸均可以对混合垢起到较好的溶蚀效果，其中，以甲基磺酸作为有机酸制备得到的解堵剂的溶蚀效果最好。
[0063]
实施例4
[0064]
将0.3wt％(占解堵剂总质量)的d-sa溶于浓度为10wt％的甲基磺酸溶液溶液中，甲基磺酸溶液所用水为三次水，以500r/min的速率搅拌30min配制连续相；将1wt％(占分散相的总质量)dbsa溶于二甲苯中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相；将分散相和连续相按质量比分别按1:9、2:8、3:7、4:6和5:5的比例混合，超声乳化，超声乳化的条件为：超声20次，超声的功率为400w，每次超声5s，间歇5s，最终制备得到五种乳液型酸化解堵剂。分
别称取1g实施例1制备得到模拟混合垢，在50℃条件下，将其浸泡于实施例4制备得到的解堵剂中，每种解堵剂的用量为10ml。分别计算每种解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率，溶蚀率的计算方法与实施例1相同。实施例4制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率结果如表4所示。
[0065]
表4实施例4制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率
[0066][0067]
从表4可以看出，实施例4制备得到的解堵剂在不同分散相和连续相质量比的条件下，对于混合垢具有较好的溶蚀率，并且随着分散相所占质量比例的增加，对于混合垢的溶蚀率也随之增加。
[0068]
实施例5
[0069]
将0.3wt％(占解堵剂总质量)的d-sa溶于浓度为10wt％的甲基磺酸溶液溶液中，甲基磺酸溶液所用水为三次水，以500r/min的速率搅拌30min配制连续相；将1wt％(占分散相的总质量)dbsa溶于二甲苯中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相1；将1wt％(占分散相的总质量)dp溶于二甲苯中，以500r/min的速率搅拌30min配制分散相2。
[0070]
将分散相1和分散相2分别与连续相按质量比为5:5的比例混合，超声乳化，超声乳化的条件为：超声20次，超声的功率为400w，每次超声5s，间歇5s，最终制备得到两种乳液型酸化解堵剂。分别称取1g实施例1制备得到模拟混合垢，在50℃条件下，将其浸泡于实施例5制备得到的解堵剂中，每种解堵剂的用量为10ml。分别计算每种解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率，溶蚀率的计算方法与实施例1相同。实施例5制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率结果如表5所示。
[0071]
表5实施例5制备得到的解堵剂在24h对混合垢的溶蚀率
[0072]
沥青质分散剂dpdbsa溶蚀率(％)82.2785.08
[0073]
从表5可以看出，实施例5制备得到的解堵剂分别采用dbsa和dp与二甲苯配制分散相，均可以对混合垢达到较高的溶蚀率，获得较好的解堵效果。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种乳液型酸化解堵剂，其特征在于，由连续相和分散相组成；所述连续相由有机酸、水和表面活性剂组成；所述分散相由沥青分散剂和油相组成；所述有机酸在所述连续相中的质量百分数为5～20％，所述表面活性剂在所述连续相中的质量百分数为0.1～1％；所述沥青质分散剂在所述分散相中的质量百分数为0.5～5％；所述分散相和连续相的质量比为1:9～5:5。2.根据权利要求1所述的解堵剂，其特征在于，所述有机酸包括甲基磺酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种；所述表面活性剂包括聚醚胺和含磺酸根物质以静电作用相结合得到的表面活性剂。3.根据权利要求1所述的解堵剂，其特征在于，所述沥青质分散剂包括十二烷基苯磺酸和对十二烷基苯酚中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的解堵剂，其特征在于，所述油相包括白油、煤油、柴油、甲苯和二甲苯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的解堵剂，其特征在于，所述水包括三次水或地层水，所述地层水的矿化度＜5700ppm。6.权利要求1～5任一项所述解堵剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机酸水溶液和表面活性剂进行第一混合，得到连续相；将沥青分散剂和油相进行第二混合，得到分散相；将所述连续相和所述分散相混合后乳化，得到所述解堵剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乳化为超声乳化，所述超声乳化的功率为400～600w，次数为10～30次，单次超声乳化的持续时间为3～7s。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～800r/min，时间为30～60min。9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合的方式为搅拌，所述搅拌的转速为300～500r/min，时间为30～60min。

技术总结

本发明涉及油井储层解堵技术领域，提供了一种乳液型酸化解堵剂。本发明提供的解堵剂由连续相和分散相组成；连续相由有机酸、水和表面活性剂组成；分散相由沥青分散剂和油相组成。本发明制备得到的乳液型酸化解堵剂中有机酸为连续相，注入地下可用于碳酸钙等无机垢的去除；将沥青质分散剂封装在乳液油滴中，注入地下储层时可控释放，与油类物质协同作用于沥青质沉积物等有机垢，因此，本发明提供的解堵剂可同时溶蚀无机垢与有机垢，解堵效果显著。此外，由于制备原料中不含无机酸，本发明制备得到的解堵剂对设备腐蚀性小，可以有效提高采收率。收率。收率。